馮 瞿，吳 雪，王博洋，劉 斌

(北京工商大學(xué) 材料與機械工程學(xué)院，北京 100048)

0 引 言

微纖化纖維素(Microfibrillated cellulose，MFC)也稱纖維素微纖，通常由物理化學(xué)等作用解離纖維素纖維漿料制得，其直徑在納米范圍而長度約幾微米，而納米纖化纖維素(nanofibrillated cellulose，NFC)也稱纖維素納米纖絲( cellulose nanofibrils，CNF)的三維尺寸要更小一些[1]，但基本在微纖化纖維素的三維尺寸范圍內(nèi)，因此有文獻(xiàn)將二者統(tǒng)稱為微纖化纖維素(MFC)[2-3]，也有文獻(xiàn)將二者統(tǒng)稱為纖維素納米纖絲(CNF)[4]，本文將二者統(tǒng)稱為微纖化纖維素(MFC)。1970年，sandberg等首先將木漿纖維經(jīng)高壓均質(zhì)等機械處理后得到MFC樣品[5-6]。MFC水分散液具有假塑性和觸變性，表現(xiàn)出類凝膠特征，能夠應(yīng)用于食品、化妝品、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域[7-9]；MFC水分散液經(jīng)真空抽濾、干燥等方法制備的MFC薄膜因為微纖絲之間氫鍵作用形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較高的硬度和強度[10-12]；MFC水分散液經(jīng)超臨界干燥或冷凍干燥制備的MFC氣凝膠則具備極高的孔隙率和比表面等優(yōu)異特性[13-15]，鑒于不同的MFC產(chǎn)品提高了纖維素材料的應(yīng)用價值，因而制備MFC則成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問題。高等植物細(xì)胞在木質(zhì)化的過程中形成3層細(xì)胞壁，即初生壁、次生壁與胞間層。在次生細(xì)胞壁中，纖維素微纖絲高度有序的形成微纖束平行排列于次生壁的三個不同的結(jié)構(gòu)層S1、S2和S3中[1]。植物原料經(jīng)過初級物理化學(xué)加工過程，除去構(gòu)成胞間層的果膠和纏繞的木質(zhì)素三維網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，以及構(gòu)成初生壁的半纖維素支鏈結(jié)構(gòu)等[4]，剩余部分主要由次生細(xì)胞壁中纖維素微纖束穩(wěn)定結(jié)構(gòu)組成，這種直徑幾微米長度幾十微米的纖維素漿料是微纖化纖維素的制備原料。在利用纖維素漿料制備MFC的過程中，使用機械力使纖維素微纖束穩(wěn)定結(jié)構(gòu)斷裂分解，前期的化學(xué)預(yù)處理至關(guān)重要，或是造成纖維素微纖束的解離與松散，或是造成纖維素微纖絲中葡萄糖長鏈結(jié)構(gòu)結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的斷裂，或是進(jìn)行纖維素微纖絲中葡萄糖長鏈的水解[3,16]，這些都是學(xué)者們嘗試的預(yù)處理方法。Shinichiro I等[17]指出在纖維素漿料上引入帶電荷基團(tuán)，提高漿料的溶脹率，從而降低細(xì)胞壁的結(jié)合力從而促使纖維束解離過程進(jìn)行。Dinand E等[18]嘗試9%、10%、12%NaOH溶液處理纖維素原料后獲得了更細(xì)的纖維尺寸甚至造成纖維結(jié)構(gòu)消失。Tsuguyuki Saito等[19]將2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)用于纖維素表面羧基化處理，獲得了直徑幾納米長度幾微米的纖維素微纖。Shinichiro Iwamoto等[20]依據(jù)纖維素微纖束中結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)在水解動力學(xué)上的差異應(yīng)用65%濃硫酸破壞了纖維素微纖束中的無定形區(qū)和次晶區(qū)，保留結(jié)晶區(qū)，制備了比微纖化纖維素更細(xì)更短的纖維素納晶(Cellulose Nanocrystal，CNC)；Samira E等[21]指出增加反應(yīng)溫度可以降低纖維素納晶的長度，但對納晶的寬度沒有明顯的影響。本文采用稀鹽酸水解方法降低細(xì)胞壁的結(jié)合力，造成纖維素微纖束無定形區(qū)一定程度上的破壞，但并不如濃酸作用一樣完全破壞微纖束的無定形區(qū)和次晶區(qū)，并結(jié)合高壓射流超微粉碎方法制備微纖化纖維素，并檢測其液態(tài)樣品和薄膜樣品的各項性能。

1 材料與方法

1.1 材料

纖維素，化學(xué)級，90 μm微粉，aladdin公司。鹽酸，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，北京世紀(jì)予華儀器有限公司。磁力攪拌器，601型，主軸轉(zhuǎn)速0～1 500 r/min可調(diào)，上海三信儀表廠。高壓射流破碎機，NCJJ-0.005/150型，操作壓力0～150 MPa，最大處理量5 L/h，100 μm單孔閥，廊坊通用機械制造有限公司。冷凍干燥機，F(xiàn)D-1A-50型，冷阱溫度-55 ℃，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司。溶劑過濾器，T50型，天津市津騰實驗設(shè)備有限公司。臺式掃描電鏡，Phenom XL型，荷蘭Phenom-world公司。激光粒度分析儀，MS2000型，濕法測量范圍0.02～2 000 μm，全量程采用激光衍射法和完全迷失光散射理論，重復(fù)性±0.5%，準(zhǔn)確性±1 %，英國馬爾文公司。X射線衍射儀，X′Pert3Powder 型，荷蘭帕納科公司。熱重分析儀，STA7200型，日本HITACHI公司。質(zhì)構(gòu)分析儀，TMS-Pilot型，美國Food Technology Corporation。

1.3 試驗方法

1.3.1 纖維素水分散原樣

纖維素微粉與去離子水以質(zhì)量1∶49混和，磁力攪拌5 min，得到2%纖維素水分散原樣。

1.3.2 纖維素預(yù)水解樣品

纖維素微粉分別與4%、6%、8%、10%、12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))HCL溶液以質(zhì)量1∶49混和，置于恒溫磁力攪拌器上，70 ℃條件下以150 r/min速度攪拌預(yù)水解1 h。然后以4 000 r/min速度進(jìn)行離心分離，倒掉上清液，濾渣復(fù)水洗滌后再次進(jìn)行離心分離并倒掉上清液，反復(fù)操作3次，直至濾渣接近中性，復(fù)水調(diào)整纖維素水分散液濃度至2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(以原樣計)，得到4%、6%、8%、10%、12%HCL預(yù)水解處理的纖維素水分散樣品Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ。

1.3.3 高壓射流處理

應(yīng)用高壓射流破碎機處理HCL預(yù)水解處理的纖維素水分散樣品Ⅰ-Ⅴ，調(diào)整高壓射流破碎機柱塞速度60 mm/s，保持操作壓力130 MPa，Ⅰ-Ⅴ號樣品分別高壓射流處理4次。

1.3.4 粒徑分布分析

測量纖維素水分散原樣的粒徑分布，并分別測量經(jīng)1.3.3高壓射流處理0、1、4次Ⅰ-Ⅴ號樣品的粒徑分布。測量時每個樣品取樣20 mL，設(shè)置激光粒度分析儀的分散介質(zhì)水折射率1.33，纖維素折射率1.48，樣品進(jìn)樣時遮光度控制在5%～10%，測量結(jié)果為3次測量的均值。統(tǒng)計指標(biāo)如下。

D10、D50、D90：粒徑分布曲線中體積分?jǐn)?shù)積分達(dá)到10%、50%、90%時所對應(yīng)的粒徑數(shù)值，即所有參與統(tǒng)計的微粒(滴)中有10%、50%、90%的微粒(滴)的統(tǒng)計粒徑小于該數(shù)值。

粒徑分布曲線峰值：某粒徑范圍內(nèi)微粒(滴)的體積占所有參與統(tǒng)計的微粒(滴)的體積比的最大值。

粒徑分布曲線峰值對應(yīng)粒徑：粒徑分布曲線峰值所在某粒徑范圍的上限值。

1.3.5 纖維素薄膜制備

分別取30 mL纖維素水分散原樣和經(jīng)1.3.3處理的樣品Ⅰ-Ⅴ，滴入3滴甘油，充分搖勻后，倒入溶劑過濾器中(微孔過濾膜φ50 mm，孔徑0.2 μm)，過濾得物表面另附濾膜一張，放入兩平板間置于60 ℃烘箱中干燥48h，每個樣品制備5個薄膜樣品備用。

1.3.6 冷凍干燥樣品制備

將纖維素水分散原樣和經(jīng)1.3.3處理的樣品Ⅰ-Ⅴ快速冷凍后，經(jīng)48 h真空冷凍干燥，制得的凍干粉可進(jìn)行X衍射分析。

1.3.7 電鏡觀察

分別取1.3.3處理的樣品Ⅰ-Ⅴ，稀釋10倍，搖勻后，滴一滴至粘有導(dǎo)電膠的樣品臺上，待完全晾干后，將樣品臺置入噴金室中處理90 s后，進(jìn)行掃描電鏡成像，放大倍數(shù)為2 000、5 000、10 000、15 000倍。檢測電壓參數(shù)：10 kV。

1.3.8 X衍射分析

分別取少量纖維素微粉原樣和1.3.6制備的凍干粉樣品Ⅰ-Ⅴ，過90目篩后制得用于X衍射分析的試樣。

X衍射分析條件：銅靶，入射線波長0.15418 nm，Ni濾波片，掃描射線范圍2θ=10～30°。掃描速度為4°/min。結(jié)晶度CI的計算依據(jù)公式：

CI%=[1-(Iam/I200)]×100

(1)

其中，2θ=22.6°時的200峰值高度為I200，代表結(jié)晶和無定形區(qū)域總和；2θ=18.6°時的峰值高度為Iam，代表無定形區(qū)域。

1.3.9 熱穩(wěn)定性分析

分別取少量纖維素微粉原樣和1.3.6制備的凍干粉樣品Ⅰ-Ⅴ，放入熱失重分析中，檢測其熱穩(wěn)定性。升溫速度設(shè)置為20℃/min，溫度上限設(shè)為650 ℃。

1.3.10 薄膜拉伸強度分析[22]

取1.3.5制備的薄膜樣品Ⅰ-Ⅴ，應(yīng)用10 mm寬標(biāo)準(zhǔn)切刀將薄膜樣品切成樣條，用千分尺測量厚度b并記錄，用質(zhì)構(gòu)分析儀進(jìn)行拉伸實驗，每種薄膜樣品Ⅰ-Ⅴ測量3次。測量條件為：拉伸速度0.5 mm/s，拉伸標(biāo)距10 mm。拉伸強度σ：

(2)

式中：σ為拉伸強度(MPa)，F(xiàn)max為最大拉力(N)，A為薄膜樣品初始橫截面面積A=10×b(mm2)，b為薄膜樣品厚度(mm)。斷裂伸長率ε：

(3)

式中：ε為應(yīng)變，用比值或百分?jǐn)?shù)表示，L0為試樣的初始標(biāo)距(mm)，ΔL0為樣品標(biāo)記之間的長度增量(mm)。拉伸彈性模量E：

(4)

式中：E為拉伸彈性模量(MPa)，σ1為應(yīng)變ε1=0.05時測量的應(yīng)力，σ2為薄膜斷裂時應(yīng)變ε2測量的應(yīng)力。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維素粒徑分布變化

纖維素微粉原樣以及不同濃度鹽酸預(yù)處理后纖維素粒徑分布曲線如圖1所示，相對于纖維素原樣，經(jīng)4%～12%HCL預(yù)處理的纖維素粒徑分布曲線整體左移，與其余濃度相比，12%HCL預(yù)處理的纖維素粒徑分布更靠左一些，表明經(jīng)過鹽酸預(yù)處理，纖維素樣品尺寸在一定程度上減小。圖1粒徑分布曲線對應(yīng)的指標(biāo)中，纖維素原樣的指標(biāo)D10為27 μm 、D50為93 μm、D90為262μm，分布曲線峰值6.4%(對應(yīng)粒徑120 μm)，鹽酸預(yù)處理后纖維素樣品(以6%HCL為例)的指標(biāo)D10為14 μm 、D50為52 μm、D90為175 μm，分布曲線峰值5.2%(對應(yīng)粒徑46 μm)。若以D50指標(biāo)縮減為標(biāo)準(zhǔn)，粒徑縮減不到1倍，跟濃酸完全水解無定形區(qū)和次晶區(qū)的結(jié)果不一樣，濃酸作用后只剩下致密結(jié)晶區(qū)從而獲得纖維素納晶產(chǎn)品，稀鹽酸預(yù)處理僅破壞了纖維素微纖束的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，可能在一定程度上也水解了纖維素微纖束中的無定形區(qū)，從而造成纖維素微纖束的尺寸小幅縮減。

圖1 HCL預(yù)處理對纖維素粒徑分布影響Fig 1 Influence of HCL pretreatment on size distribution

HCL水解破壞并削弱了纖維束微纖束的結(jié)構(gòu)和連接強度，降低纖維素微纖束的破碎能，進(jìn)而單次高壓射流處理即可使樣品尺寸大幅減小。如圖2所示，相比于6%HCL處理，6%HCL+高壓射流1次處理后纖維素的粒徑分布曲線明顯左移而且分布范圍大幅收窄，指標(biāo)D10下降為6 μm 、D50下降為14 μm、D90下降為33 μm，分布曲線峰值上升為8.6%(對應(yīng)粒徑15 μm)，對比上述纖維素原樣粒徑指標(biāo)，表明高壓射流操作不僅實現(xiàn)纖維素尺寸大幅縮減，而且使纖維素尺寸分布更加集中，微纖化纖維素的均勻一致性更好。然而多次高壓射流處理一方面使得纖維素微纖束的尺寸越來越小，隨著微纖增多變細(xì)并松脹開來，而鹽酸預(yù)處理和高壓射流處理沒有使纖維素表面形成帶電荷的基團(tuán)，所以產(chǎn)物在水中的分散性收到限制，有限空間內(nèi)纏繞聚集現(xiàn)象發(fā)生，直觀上隨著高壓射流次數(shù)的增加，樣品分散液變得非常粘稠，反而出現(xiàn)測量時粒徑增大的“假象”，如圖2中“6%HCL+高壓射流4次”的樣品粒徑分布曲線右移所示。

圖2 HCL+高壓射流對纖維素粒徑分布影響Fig 2 Influence of HCL and high pressurejet on size distribution

2.2 纖維素微觀形態(tài)觀察

纖維素微粉原樣的電鏡觀察如圖3所示，多為近似桿狀結(jié)構(gòu)，基本縱向紋理明顯，直徑幾微米至幾十微米，長度幾十至幾百微米，主體為次生細(xì)胞壁中纖維素微纖束的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖3 纖維素微粉原樣掃描電鏡觀察Fig 3 SEM images of original cellulose

經(jīng)過不同濃度HCL預(yù)處理和高壓射流處理，纖維素樣品的形態(tài)變化如圖4所示。在化學(xué)物理等多重作用下，纖維素整體束狀結(jié)構(gòu)解離，長度斷裂，產(chǎn)物的三維尺寸均縮減。如圖4(a)、(b)所示，HCL濃度為4%和6%時，高壓射流處理(130 MPa，4次)后，產(chǎn)物微觀形態(tài)分布接近且基本以細(xì)條狀和薄片狀為主，相比而言6%HCL預(yù)處理的產(chǎn)物尺寸均勻一致更好，推測基本結(jié)構(gòu)內(nèi)的結(jié)晶規(guī)則、致密，聯(lián)結(jié)強度高，即使多次高壓射流處理過程產(chǎn)生的破壞力也僅能造成微纖束分離，尚不足破壞纖維素微纖基本結(jié)構(gòu)。如圖4(c)所示，HCL濃度為8%，時，高壓射流處理(130 MPa，4次)后產(chǎn)物微觀結(jié)構(gòu)多為細(xì)絲，微纖束間的剝離更加充分，直徑在幾十至幾百納米的微纖比例提高，微觀上纖維素的微纖化程度最高。如圖4(d)、(e)所示，HCL濃度為10%和12%時，產(chǎn)物的微纖化程度并沒有進(jìn)一步提高，可能在于過高的HCL濃度更大程度上造成了小尺寸纖維素微纖束的葡萄糖長鏈大分子結(jié)構(gòu)水解，剩余的則是水解不充分的相對較大的纖維素微纖束。

圖4 HCL預(yù)水解+高壓射流(130 MPa，4次)處理后纖維素的掃描電鏡圖Fig 4 SEM images of cellulose treated by HCL and high pressure jet

2.3 纖維素結(jié)晶度分析

按照1.3.8進(jìn)行的X衍射分析結(jié)果如圖5所示，其中(a-f)曲線為纖維素原樣及4%、6%、8%、10%、12%HCL預(yù)處理+高壓射流處理后纖維素樣品的X衍射曲線，依據(jù)1.3.8中公式(1)結(jié)晶度CI計算方法對應(yīng)的結(jié)晶度分別為79.5%及74.2%、75.7%、74.9%、72.6%、73.5%。實驗結(jié)果表明，4%～8%HCL預(yù)處理+高壓射流處理后，纖維素的結(jié)晶度略有下降，10%、12%HCL預(yù)處理+高壓射流處理后纖維素的結(jié)晶度明顯小幅下降。通常認(rèn)為，HCL水解過程首先將纖維素束表面的多糖鍵打開，而后破壞無定形區(qū)，結(jié)晶區(qū)部分釋放[23]，盡管纖維素束緊密結(jié)構(gòu)遭到破壞，但部分致密結(jié)晶區(qū)外顯，樣品的結(jié)晶度不會大幅減小。

圖5 HCL預(yù)水解+高壓射流(130 MPa，4次)處理后纖維素的X衍射圖譜Fig 5 X-ray diffraction patterns of cellulose treated by HCL and high pressure jet

2.4 纖維素?zé)岱€(wěn)定性分析

依據(jù)1.3.9得到的不同樣品的熱穩(wěn)定性分析如圖6所示，無論是纖維素原樣還是經(jīng)不同濃度HCL預(yù)處理+高壓射流處理后的纖維素樣品，熱分解過程基本從200 ℃左右開始，在370 ℃左右失重速率達(dá)到最大。經(jīng)過HCL預(yù)處理和高壓射流處理纖維素樣品的熱穩(wěn)定性基本沒有改變。

圖6 HCL預(yù)水解+高壓射流(130 MPa，4次)處理后纖維素的微熵?zé)嶂胤治鯢ig 6 Derivative thermogravimetry analysis of cellulose treated by HCL and high pressure jet

2.5 纖維素薄膜拉伸性能分析

依據(jù)1.3.5制得的纖維素原樣薄膜樣品組織結(jié)構(gòu)松散且無法承受任何拉力負(fù)載，而HCL預(yù)水解與高壓射流處理得到的纖維素薄膜樣品外觀光滑平整，依據(jù)1.3.10進(jìn)行拉伸實驗，例舉4%、6%、12%HCL預(yù)水解與高壓射流處理(130 MPa，4次)得到的纖維素薄膜樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7(a)～(c)所示，所有樣品在拉伸初期出現(xiàn)張緊蠕變現(xiàn)象，在應(yīng)變達(dá)到2%～3%時，應(yīng)力與應(yīng)變基本呈現(xiàn)線性增長規(guī)律，直至薄膜樣品斷裂，應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明薄膜樣品中纖維素微纖互相交聯(lián)形成穩(wěn)定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其動態(tài)拉伸過程呈現(xiàn)硬韌性材料特點。

圖7 HCL預(yù)水解+高壓射流(130 MPa，4次)處理后纖維素薄膜拉伸性能Fig 7 Tensile curve of cellulose films treated by HCL and high pressure jet

所有薄膜樣品依據(jù)應(yīng)力與應(yīng)變曲線結(jié)合1.3.10中公式(2)-(4)計算得到拉伸強度、斷裂伸長率、彈性模量，如表1所示。其中，經(jīng)過6%HCL預(yù)水解+高壓射流處理獲得的薄膜樣品的拉伸強度和彈性模量數(shù)值最大，隨著HCL溶液濃度的減少或增加，拉伸強度和彈性模量都有所降低，斷裂伸長率基本不變保持在8%左右。

表1 微纖化纖維素薄膜樣品的拉伸性能指標(biāo)Table 1 Tensile properties of cellulose films treated by HCL pretreatment and high pressure jet

3 結(jié) 論

研究結(jié)合稀鹽酸水解與高壓射流破碎的作用機理，制備了微纖化纖維素樣品，考證了化學(xué)預(yù)水解和機械力復(fù)合作用對纖維素形態(tài)、尺寸以及統(tǒng)計意義上粒徑等的改變，測試了樣品的結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性以及薄膜樣品的拉伸性能。在試驗條件下，低濃度的鹽酸預(yù)處理和高壓射流處理有良好的超微細(xì)化效果，樣品的微纖束直徑從幾至幾十微米范圍下降至幾十至幾百納米范圍，微纖束長度約從百微米級降至微米級，纖維素樣品結(jié)晶度小幅減小和熱穩(wěn)定性基本保持不變，同時薄膜樣品的拉伸性能獲得極大提升。后續(xù)結(jié)合分離操作，可以獲得纖絲更細(xì)和均勻性更好的微纖化纖維素產(chǎn)品，研究結(jié)果可為纖維素原料超微細(xì)化工程技術(shù)轉(zhuǎn)化提供參考和借鑒。