劉應(yīng)龍,王方軍,2,3,劉 璇,馬 丁，吳雪瓊 、林智勇

(1.重慶材料研究院有限公司，重慶 400707;2.國家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心，重慶 400707；3.耐腐蝕合金重慶市重點實驗室，重慶 400707；4.上海核工程研究設(shè)計院有限公司，上海 200233)

0 引 言

核電是一種清潔、高效的能源，我國自主研發(fā)設(shè)計的第三代核電站已經(jīng)裝機運行。蒸汽發(fā)生器是反應(yīng)堆核動力裝置中承擔(dān)著一、二回路的能量交換和保證一回路壓力邊界完整性重要構(gòu)件[1]。經(jīng)世界范圍統(tǒng)計，蒸汽傳熱管在運行過程中破壞泄露的原因主要與晶界相關(guān)的晶間腐蝕(Intergranular corrosion,IGC)和應(yīng)力腐蝕(Stress corrosion cracking,SSC)[2-3]。690合金成分類似于600合金，但Cr含量較高，有較好耐晶間腐蝕和耐應(yīng)力腐蝕性能，工程上通常作為核反應(yīng)堆蒸汽發(fā)生器中的高強度主蒸汽傳熱管部件的主要材料[4]。

貧化理論認(rèn)為，合金在受熱或緩慢冷卻通過一個特殊的溫度區(qū)間時，合金會產(chǎn)生晶間腐蝕敏感性[5]。690合金熱處理晶界處析出Cr23C6相，其Cr含量高，導(dǎo)致周邊基體的Cr 含量低，使得晶界附近區(qū)域電位下降，晶粒與晶界便構(gòu)成微電池，導(dǎo)致晶界腐蝕。690合金從600合金發(fā)展而來，實驗研究表明調(diào)整成分能改善合金耐蝕性能。中科院劉素娥研究表明690合金超低的C含量(通常不高于0.03%)，加入了Al、Ti能明顯提高耐晶間腐蝕性能[6]。一些研究者通過熱處理即固溶+時效或退火+時效的制度研究，調(diào)節(jié)690合金的晶界碳化物的生長和分布從而改善690合金的耐腐蝕性[7-8]。熱處理研究表明，固溶溫度超過1 100 ℃，690合金晶粒過大耐腐蝕性能降低，而時效處理能進一步改善690合金的耐腐蝕性能[9-10]。但在實際應(yīng)用中，690合金還需進一步加工成管形，為改善塑性和應(yīng)力會進行熱處理。從生產(chǎn)實際需求出發(fā)研究690保護管的耐腐蝕性和力學(xué)性的研究較少，僅看到少量注重外部環(huán)境對690合金耐腐蝕情況的研究[11-12]。

本文基于實際的生產(chǎn)工藝，以本院生產(chǎn)的690合金坯，經(jīng)穿管、軋制加工成型690保護管作為研究對象，模擬實際生產(chǎn)的后續(xù)退火熱處理制度，借助晶間腐蝕、電化學(xué)腐蝕、拉伸等測試分析，獲取材料性能和耐腐蝕性能的綜合性能較好的熱處理制度。

1 試驗方案

1.1 實驗原材料及方案

本文研究對象為本院冶煉的材料，經(jīng)軋制成690鎳基合金管材，尺寸為外徑Φ16 mm壁厚1.5 mm，硬態(tài)，合金化學(xué)成分見下表1。對材料取樣5件，進行固溶處理，實驗方案見下表2。

表1 690鎳基合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 1 Chemical composition of the 690 nickel-based alloy(mass fraction,%)

表2 樣品固溶處理的試驗熱處理參數(shù)Table 2 Test parameters of the specimens after solution heat treatment

1.2 樣品性能表征

進行熱處理實驗后，對試樣取樣，進行分別進行金相、拉伸、電化學(xué)測試。試樣的照片均為管材的橫截面。

電鏡樣品用碳化硅試紙研磨，用體積比為10%HClO4+90%CH3OH混合液中電拋光75 s。隨后使用場發(fā)射電鏡(Zeiss Sigma HD)對樣品進ECC分析，獲取SEM-ECC照片，進行組織金相觀察。掃描電壓20 kV，工作電流10 mA，環(huán)境溫度-30 ℃，工作距離為16 mm，掃描步長為0.2～2 μm[13]。

室溫拉伸測試，按照GB/T 228.1-2010的要求進行拉伸測試，并在拉伸斷口上進行斷口形貌掃描。

電化學(xué)腐蝕使用美國的Gamry600電化學(xué)測試儀器對樣品進行極化曲線測試。實驗溶液為3.5%的NaCl溶液。采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電機為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片，極化曲線點位掃描為0.1～1 V，掃描速度為0.5 mV/s，測試溫度20 ℃，樣品暴露面積0.7 cm2。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 固溶處理對材料力學(xué)性能的影響

圖1為加工態(tài)690管材組織的電鏡掃描形貌照片，可以看到，690合金的組織為奧氏體基體和沿晶界析出的以碳化鉻為主的不連續(xù)碳化物組成。其中，奧氏體矩陣中隨機分布四方形析出相。對試樣析出相進行電鏡背散射成分分析，晶內(nèi)塊狀析出相中有富含TiN的氮化物，與研究一致[14]。

圖1 690保護管原始組織SEM照片(1000X)Fig 1 TheSEM photos of the original 690 protect tubes specimen macro grain morphologies

圖2為690管材經(jīng)過固溶處理后的材料性能，可以看出，在固溶溫度≥1 030 ℃，材料的力學(xué)性能隨之惡化，抗拉強度和屈服強度都有下降，而塑性未受到明顯影響。

圖2 690保護管力學(xué)性能與固溶處理溫度的關(guān)系Fig 2 The mechanical properties of 690 protect tubes varies with the solution treatment temperature

圖3為經(jīng)過固溶處理的材料的SEM照片，通過照片可以看出，在950～1 030 ℃區(qū)間，變形的組織晶粒重新生長，退火孿晶特征顯現(xiàn)，而當(dāng)固溶溫度≥1 070 ℃，樣品晶?？焖匍L大粗化，出現(xiàn)了異常尺寸的大晶粒，力學(xué)性能開始惡化。

圖3 不同溫度固溶后690管材樣品的組織SEM照片F(xiàn)ig 3 The macro grain morphologies SEM photos of 690 tube samples in different solution treatment temperature

圖4(a)～(e)顯示了分別經(jīng)過950、990、1 030、1 070和1 100 ℃固溶處理后試樣的室溫拉伸斷口形貌。由圖可知，上述試樣斷口均有大量韌窩分布，表明了該材料經(jīng)過不同溫度固溶處理的良好塑性，即固溶處理溫度對本文研制的690保護管合金的塑性影響不大。但圖4(d)、(e)中相對更加密集且尺寸更大的韌窩，說明固溶處理溫度≥1070 ℃，試樣的塑性更佳。

圖4 不同溫度固溶后690保護管拉伸斷口形貌(500X)Fig 4 The fracture morphologies SEM photos of 690 protect tubes tensile test samples in different solution treatment temperature

2.2 固溶溫度對690保護管耐腐蝕性能的影響

對電化學(xué)腐蝕實驗的結(jié)果進行處理，獲得了電化學(xué)腐蝕陽極極化曲線(圖5)。在實驗過程中觀察到，電壓增加至1.3 V時，未觀察到明顯的鈍化電壓Ep。因此，在圖中電壓取到了1 V為止。極化曲線中Ecorr為平衡腐蝕電位，表明腐蝕與鈍化反應(yīng)達到平衡；與之對應(yīng)的Icorr為平衡腐蝕電流。平衡腐蝕電位是電化學(xué)腐蝕的趨勢指標(biāo)，為熱力學(xué)概念，代表材料對腐蝕的耐受度[1]。一般來說，腐蝕電位Ecorr越高，意味著材料的耐腐蝕性能更高，而腐蝕電流Icorr反應(yīng)腐蝕的溶解速率，是動力學(xué)概念，如果腐蝕電流Icorr越高，表示材料的腐蝕速率越快。

在圖5中，AS為原始狀態(tài)未經(jīng)過固溶熱處理的690合金，極化曲線的Ecorr和Icorr值見表1。

圖5 不同溫度固溶處理的690試樣的極化曲線Fig 5 The anode potentiokinetic polarization curves for solution treatment samples of Alloy 690 samples in different temperature

表1 690電化學(xué)腐蝕極化曲線腐蝕電流和電壓Table 1 The Ecorr and Icorr value of 690 anode potentiokinetic polarization curves

分析發(fā)現(xiàn)，分別經(jīng)過950 ℃和990 ℃固溶處理的試樣，Ecorr較低而Icorr較高，且處理溫度越低，材料不耐腐蝕的趨勢增加。固溶處理溫度≥1 000 ℃，Ecorr較高而Icorr較低，表明材料的耐腐蝕性增加；其中，1 030 ℃固溶的樣品耐腐蝕能力最佳。結(jié)果表明在合適的溫度區(qū)間進行固溶處理可以優(yōu)化690合金的耐腐蝕性。固溶處理改善690合金耐腐蝕性的原因主要是，一方面來自于晶粒長大，晶界變長，腐蝕前沿擴散路徑增加，使得腐蝕前沿向前推進時腐蝕介質(zhì)濃度下降，腐蝕介質(zhì)向內(nèi)擴散補充速度越慢。另一方面通過固溶處理，增加了樣品中孿晶的比例，即晶界優(yōu)化改善了材料耐腐蝕能力。

上節(jié)圖3可以清晰觀察到各個固溶溫度處理后的晶粒大小情況，1 030 ℃固溶處理，再結(jié)晶的晶粒得到了充分生長，晶界長度適中，而固溶處理溫度到達1 070 ℃、1 100 ℃后，晶粒過度長大，雖相對提升了耐腐蝕性，但力學(xué)性能惡化。≤1 000 ℃固溶處理后的組織，再生長的晶粒未得到充分的長大，晶粒度細小，晶界多而短，耐腐蝕性差。SEM形貌照片圖6可以觀察到，固溶溫度升高，晶界上析出相分布改善，其沿晶界連續(xù)析出特征轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆蚍植荚诮M織基體的碳化物，且數(shù)量大大減少，間接減少了晶界貧鉻區(qū)，從而抑制了腐蝕前沿推進。將經(jīng)過固溶處理的樣品的組織形貌SEM照片與未經(jīng)固溶處理的冷加工態(tài)試樣的組織形貌對比，平直狀晶界數(shù)量增多，以1 030 ℃最為明顯，而1 100 ℃則過度粗化，其構(gòu)成的區(qū)域即為孿晶，表現(xiàn)出了低ΣCSL晶界宏觀特征[2-3]。研究表明優(yōu)化材料的特征晶界，可以改善不銹鋼、鎳基合金等材料腐蝕速率、抗晶間腐蝕和抗應(yīng)力腐蝕裂紋擴展能力[4-20]。即固溶處理優(yōu)化了晶界分布特征，進而改善了合金的耐腐蝕性。

圖6 690樣品固溶處理金相組織SEM照片(1000X)Fig 6 The SEM photos of 690 samples after solution treatment

綜上分析可知，690合金的保護管在經(jīng)1 030 ℃保溫30min固溶處理后，室溫抗拉強度為698 MPa，且耐電化學(xué)腐蝕實驗中：Ecorr=-0.01 V和Icorr=-9.09 A/cm2最優(yōu)。

3 結(jié) 論

研究了固溶處理對690合金熱電偶保護管的耐腐蝕和力學(xué)性能影響規(guī)律，得出以下結(jié)論：

(1)690管材在950 ℃～1 030 ℃固溶后，管材力學(xué)衰減不明顯；固溶溫度>1 030 ℃時，690保護管晶粒過度長大，力學(xué)性能惡化，Rm由700MPa左右衰減至645MPa左右。

(2)電化學(xué)腐蝕試驗表明，690管材經(jīng)1 030 ℃、1 070 ℃、1 100 ℃固溶處理后，耐電化學(xué)腐蝕性相差不大，但它們的耐電化學(xué)腐蝕性能好于950 ℃、990 ℃固溶處理。其中，1 030 ℃固溶處理后的690管材電化學(xué)腐蝕測試結(jié)果為Ecorr=-0.01 V和Icorr=-9.09 A/cm2，耐腐蝕性能最佳。

(3)1 030 ℃固溶處理30min可以使690保護管樣品的力學(xué)性能和耐電化學(xué)腐蝕性能達到最佳。