曹小華，鐘嬋娟，穆 晶，謝寶華，徐常龍，占昌朝

(1.九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江332005；2.江西省生態(tài)化工工程技術(shù)研究中心，江西 九江332005)

0 引 言

乙酸正丁酯廣泛應(yīng)用于化工、制藥等領(lǐng)域，市場需求日益增加。目前，工業(yè)上仍主要采用濃硫酸催化液相法合成乙酸正丁酯，雖然工藝成熟但存在較嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。隨著生態(tài)經(jīng)濟(jì)興起，開發(fā)新型綠色高效催化劑代替濃硫酸催化酯化備受關(guān)注[1-5]。

Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸是一類性能優(yōu)異的多功能催化劑，具有催化活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)[2-10]。但純磷鎢酸作為催化劑時(shí)存在著比表面積小(<10 m2/g)、易溶于極性溶劑、熱穩(wěn)定性差等不足。為此，往往將其負(fù)載在合適的載體上(例如活性炭、MCM-41、SiO2等多孔材料)以增大其比表面積，提高催化功能[5-12]。

在眾多載體中，SiO2因其價(jià)格低廉、耐熱及耐酸性好等特征，應(yīng)用較為為廣泛[13-17]。但SiO2親水疏油，有機(jī)相中的分散性較差，影響其催化性能。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)是一種用途廣泛的硅烷偶聯(lián)劑，可有效對SiO2表面進(jìn)行化學(xué)改性，增大其在有機(jī)相中的分散性[18-20]。本實(shí)驗(yàn)通過浸漬法制備負(fù)載型H6P2W18O62/KH570-SiO2催化劑，并用于催化乙酸與正丁醇液相合成乙酸正丁酯，取得了良好的實(shí)驗(yàn)效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、正丁醇、乙酸、碳酸氫鈉、鎢酸鈉、鹽酸、磷酸、乙醚等均為分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品。納米二氧化硅，分析純，濰坊三佳納米有限公司。H6P2W18O62參照文獻(xiàn)[2]自制。

DF-101S恒溫油浴磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司產(chǎn)品)；水熱反應(yīng)釜KH-100(鞏義英峪儀器)；TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀(布魯克光譜儀器公司產(chǎn)品)，KBr壓片，分辨率4 cm-1，掃描速率0.2 cm-1/s，波數(shù)范圍500～4 000 cm-1；美國Quantachrome公司Nova 2000e型比表面積與孔徑分析儀，以N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度(77 K)下進(jìn)行測定，所有樣品在200 ℃下真空脫氣3 h，相對壓力0.005～0.3。

1.2 催化劑的制備

準(zhǔn)確稱量10.0g納米SiO2，加入到150 mL無水乙醇和100 mL蒸餾水的混合物中(用草酸溶液控制pH=4)，再向其中加入2.0 g KH570。磁力攪拌，100 ℃下回流3 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾且用10 mL乙醇和蒸餾水各洗滌3次，180℃干燥2.0 h，即得KH570-SiO2載體[18]。

將3.0 g自制H6P2W18O62溶解于40 mL蒸餾水中，60 ℃磁力攪拌下溶解。稱取10.0 g KH570-SiO2，緩慢加入到上述磷鎢酸溶液中，在80 ℃磁力攪拌下將溶液中的水分蒸干。120 ℃干燥3.0 h，研細(xì)，即得30%H6P2W18O62/KH570-SiO2，記為H6P2W18O62/KH570-SiO2。

1.3 催化合成乙酸正丁酯

向100 mL圓底燒瓶中依次加入5.8 mL冰乙酸、18.4 mL正丁醇到及0.4 g催化劑。然后裝上油水分離器(隨時(shí)放出反應(yīng)生成的水)，磁力攪拌，油浴加熱，控溫120 ℃反應(yīng)2.0 h。

按GB/T 1668-2008法計(jì)算酯化率[7]。即反應(yīng)完成后，待溶液靜置冷卻至室溫，取上層清液測定其混合溶液中酸的含量。取反應(yīng)前后的混合液各0.5 mL于錐形瓶中，加10 mL的蒸餾水稀釋，在充分搖勻后，加入2滴酚酞試劑。用新配制的0.1 mol/L NaOH溶液滴定，兩次滴定消耗的NaOH溶液的體積分別為V1和V2，按下式計(jì)算酯化率

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 FT-IR表征結(jié)果

圖1為負(fù)載前后催化劑的FT-IR譜圖。可見，H6P2W18O62和H6P2W18O62/KH570-SiO2在1 100～700 cm-1內(nèi)均出現(xiàn)Dawson結(jié)構(gòu)吸收峰，分別為P—O(1 090.7 cm-1)、WO(965.7 cm-1)、W-O(911.2、789.6 cm-1)的伸縮振動峰[2]，說明KH570-SiO2負(fù)載后磷鎢酸仍然保持著Dawson結(jié)構(gòu)。H6P2W18O62/KH570-SiO2在1 150 cm-1附近出現(xiàn)很寬的峰，與SiO2的特征峰(Si-O-Si的伸縮振動峰為1 095 cm-1)不同[5]，可能是因?yàn)镠6P2W18O62和KH570之間發(fā)生了化學(xué)吸附[14]，導(dǎo)致吸收峰紅移。另外在1 700 cm-1附近出現(xiàn)弱的吸收峰，這是水分子的彎曲振動峰，說明H6P2W18O62中帶有結(jié)晶水[2]。

圖1 H6P2W18O62、H6P2W18O62/KH570-SiO2的紅外譜圖Fig 1 FT-IR spectra of the H6P2W18O62 and H6P2W18O62/KH570-SiO2

2.1.2 EDS表征結(jié)果

圖2為負(fù)載前后催化劑的EDS譜圖?？芍琀6P2W18O62/KH570-SiO2主要含C、O、W、P、Si等5種元素，進(jìn)一步計(jì)算可得其中n(W)/n(P)約為9，與Dawson結(jié)構(gòu)磷鎢酸H6P2W18O62中W、P元素的理論比例值接近，說明KH570-SiO2負(fù)載后磷鎢酸仍然保持Dawson結(jié)構(gòu)。

圖2 H6P2W18O62、H6P2W18O62/KH570-SiO2的EDS譜圖Fig 2 EDS spectra of the H6P2W18O62 and H6P2W18O62/KH570-SiO2

2.1.3 SEM表征結(jié)果

圖3為負(fù)載前后催化劑的SEM照片?？梢奡iO2(圖3(a))團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至出現(xiàn)柱狀堆積現(xiàn)象，這可能是因?yàn)镾iO2表面與空氣中水分子作用構(gòu)成羥基，羥基又以物理吸附的形式不斷繼續(xù)吸附水分子等極性物質(zhì)[14]。KH570-SiO2(圖3(b))的團(tuán)聚體比SiO2的團(tuán)聚體明顯減少，可能是由于KH570通過化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)在SiO2的表面上形成了一層無害有機(jī)物，阻隔了SiO2表面羥基的產(chǎn)生，利用有機(jī)物的空間位阻作用對表面羥基層產(chǎn)生屏蔽作用，從而有效減少了SiO2的團(tuán)聚[18-20]。與H6P2W18O62(圖3(c))呈規(guī)則酵母狀不同,H6P2W18O62/KH570-SiO2局部出現(xiàn)晶體聚集，H6P2W18O62比較均勻地負(fù)載在KH570-SiO2上。

圖3 SiO2、KH-570-SiO2、H6P2W18O62、H6P2W18O62/KH570-SiO2的SEM圖Fig 3 SEM images of SiO2,KH-570-SiO2,H6P2W18O62 and H6P2W18O62/KH570-SiO2

2.1.4 BET測試結(jié)果

表1給出了負(fù)載前后催化劑BET測試結(jié)果。可見，H6P2W18O62/KH570-SiO2比表面積(122.40 m2/g)相比H6P2W18O62比表面積(1.75 m2/g)顯著增大。KH570-SiO2負(fù)載可有效克服H6P2W18O62比表面積小、易溶解流失、難回收等不足，提高催化活性和重復(fù)使用性能。

表1 H6P2W18O62、H6P2W18O62/KH570-SiO2的BET表征結(jié)果Table 1 Table 1 results of BET for H6P2W18O62 and H6P2W18O62/KH570-SiO2

2.2 酯化條件優(yōu)化

2.2.1 催化劑用量及醇酸摩爾比對酯化率的影響

催化劑用量對酯化率的影響見圖4。酯化率隨催化劑用量的增加先增加后減少，當(dāng)催化劑用量為0.4 g時(shí)酯化率達(dá)到最大值。催化劑用量過少時(shí)，酸催化中心不夠，酯化反應(yīng)較慢；用量過多時(shí)，酸強(qiáng)度過大，催化副反應(yīng)發(fā)生(如生成丁醚、丁烯等)，酯化率也隨之降低[2]。故此，催化劑適宜用量為0.4 g(占原料總質(zhì)量的1.92%)。

圖4 催化劑用量對酯化率的影響Fig 4 Effect of catalyst amount on yield of n-butyl acetate

醇酸摩爾比對酯化率的影響見圖5。酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，增加醇或酸用量均有利于提高酯化率。乙酸過量會降低乙酸與磷鎢酸形成的中間絡(luò)合物(活化能較低)的濃度，抑制催化活性[5]。而正丁醇可作為帶水劑及時(shí)分離反應(yīng)體系中的水，使酯化反應(yīng)右移提高酯化率[6]。因此，本實(shí)驗(yàn)利用醇過量。隨著醇酸摩爾比的增大酯化率不斷增大，當(dāng)醇酸摩爾比為2∶1時(shí)酯化率最高。但繼續(xù)增大醇酸摩爾比，過量的正丁醇降低了催化劑與乙酸的濃度，反應(yīng)速率降低，酯化率反而減少[6]?？梢?，適宜醇/酸摩爾比為2∶1。

圖5 醇酸摩爾比對酯化率的影響Fig 5 Effect of the molar ratio of reactants on yield of n-butyl acetate

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間及溫度對酯化率的影響

反應(yīng)時(shí)間及溫度對酯化率的影響分別見圖6、7。反應(yīng)初期，反應(yīng)物濃度較大，反應(yīng)速率較快，酯化率隨反應(yīng)時(shí)間延長不斷增加。當(dāng)反應(yīng)至2.0 h時(shí)，酯化率最高。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，因反應(yīng)物濃度減小，而吸附在催化劑表面的副產(chǎn)物越多，且該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，對反應(yīng)越不利，酯化率降低[2]。因此，適宜反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響Fig 6 Effect of reaction time on yield of n-butyl acetate

酯化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率不斷加快，酯化率隨之增加，120 ℃時(shí)酯化率最高。而繼續(xù)升溫，酯化率反而逐漸降低。這可能因?yàn)榉磻?yīng)溫度太高導(dǎo)致催化劑失活或者副產(chǎn)物太多，產(chǎn)物顏色加深，影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率[7]。說明120 ℃為適宜反應(yīng)溫度。

圖7 反應(yīng)溫度對酯化率的影響Fig 7 Effect of reaction tempereture on yield of n-butyl acetate

2.2.3 催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能

在優(yōu)化條件下，進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，酯化率分別為96.5%、96.7%、96.1%，說明催化劑性能穩(wěn)定，催化酯化工藝運(yùn)行平穩(wěn)。待反應(yīng)結(jié)束時(shí)，冷卻反應(yīng)液，抽濾回收催化劑，并于120 ℃干燥3.0 h，再直接用于催化優(yōu)化條件下的酯化實(shí)驗(yàn)。

催化劑重復(fù)使用5次，酯化率分別為96.4%、92.5%、90.3%、89.1%、88.2%。隨著催化劑重復(fù)利用次數(shù)的增加，酯化率均有一定降低。這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中磷鎢酸易溶解，物理吸附的磷鎢酸溶解流失，導(dǎo)致使催化劑表面的酸性降低，催化性能下降[5]。同時(shí)吸附在催化劑表面上的副產(chǎn)物不斷增加，掩蓋了酸性中心，同樣導(dǎo)致催化性能下降[7]。如回收催化劑不經(jīng)干燥直接用用于催化酯化，則重復(fù)使用至3次，酯化率即降至69.3%，充分說明催化劑表面吸附了大量有機(jī)物。催化劑重復(fù)使用至第5次，酯化率仍可保持在88.2%，說明KH570-SiO2與H6P2W18O62發(fā)生化學(xué)吸附，催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

2.2.4 不同催化劑對酯化率的影響

不同催化劑催化合成乙酸正丁酯實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2?？梢姡琄H570-SiO2基本沒有催化性能，雖然H6P2W18O62作催化劑時(shí)酯化率高于H6P2W18O62/KH570-SiO2，但其易溶于極性溶劑而造成溶解流失，難以重復(fù)使用。H6P2W18O62/KH570-SiO2催化活性高于H6P2W18O62/SiO。這是因?yàn)镾iO2具有親水疏油的性質(zhì)，H6P2W18O62/SiO2難以在有機(jī)相中高度分散，影響其催化酯化活性。而改性后KH570-SiO2在有機(jī)相中的相容性得到提高，分散性得到改善[18-20]，因此H6P2W18O62/KH570-SiO2作催化劑時(shí)酯化率和重復(fù)使用性能得到提高。

表2 不同催化劑對酯化率的影響Table 2 Effect of different catalysts on esterification rate

H6P2W18O62/KH570-SiO2與40%AlPW12O40@C、30%H6P2W18O62/USY、H6P2W18O62/SiO2相比，具有更優(yōu)異的催化活性和重復(fù)使用性能，更廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

3 KH570改性SiO2機(jī)理探索

圖8為KH570改性SiO2機(jī)理。可見：在合適的偶聯(lián)劑用量下，偶聯(lián)劑與納米SiO2表面的-OH 發(fā)生縮聚形成緊密的化學(xué)鍵，從而防止了納米SiO2之間的團(tuán)聚，使得改性后的SiO2的粒徑顯著減小，比表面積增大；使得SiO2在有機(jī)相中的相容性得到提高，分散性得到增強(qiáng)[18-20]。H6P2W18O62可與KH570-SiO2表面的-OH可與發(fā)生鍵合，形成化學(xué)吸附較牢固地吸附在載體上[14-15]。

圖8 KH570改性SiO2機(jī)理Fig 8 Mechanism of modification of SiO2 by KH570

4 結(jié) 論

(1)通過浸漬法制備出H6P2W18O62/KH570-SiO2催化劑，并對其進(jìn)行FT-IR、EDS、SEM、及BET等表征。FT-IR及EDS表征結(jié)果表明，負(fù)載后磷鎢酸仍然保持著Dawson結(jié)構(gòu)。SEM表征結(jié)果表明，H6P2W18O62均勻的分散在KH570-SiO2上。BET測試說明，負(fù)載后催化劑比表面積顯著增加。

(2)在適宜的酯化條件下，即w(H6P2W18O62/KH570-SiO2)=1.9%(基于反應(yīng)物質(zhì)量)，n(正丁醇)/n(乙酸)=2.0/1.0，120℃反應(yīng)2.0 h，乙酸正丁酯收率可達(dá)96.4%。催化劑重復(fù)使用5次，酯收率仍有88.2%。