程 鑫

(青海省核工業(yè)檢測試驗(yàn)中心， 西寧 810000)

鈦在地殼中的平均含量約為0.57%，其主要的工業(yè)礦物為金紅石(TiO2)和鈦鐵礦(FeTiO3)。其他的鈦礦物油榍石[CaTi(SiO4)O ] 和鈣鈦礦(CaTiO3)。鈦磁鐵礦是鈦鐵礦和磁鐵礦緊密共生的礦物，某些稀有元素礦石如方解石、鋇鈦石等也含有一定量的鈦。此外輝石、閃石、云母、石榴子石等造巖礦物中鈦常以類質(zhì)同象而存在[1]。

提高礦物中鈦含量的測量精度一直是檢測研究的重點(diǎn)，二安替比林甲烷分光光度法與現(xiàn)有的過氧化氫光度方法相比，既減化了分析操作流程的復(fù)雜性、減少了實(shí)驗(yàn)過程中化學(xué)試劑的使用、減輕了對環(huán)境及實(shí)驗(yàn)人員的危害，又提高了分析效率和測量靈敏度，降低了將分析過程中的人為性誤差及分析測定時(shí)儀器所帶來的系統(tǒng)誤差，有效提高了實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。經(jīng)過多次試驗(yàn)分析，二安替比林甲烷分光光度法已經(jīng)完全符合在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下使用[1]。

1 儀器及主要試劑

雙光束紫外分光光度計(jì)， TU-1950，北京普析通用儀器有限公司；分析天平， AL104，梅特勒-扎利多儀器(上海)有限公司；馬弗爐， SX2-4-10，上海雙彪儀器設(shè)備有限公司。

二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液ρ(TiO2)=100μg/mL(壇墨質(zhì)檢)；鹽酸ρ(HCl)=1.19g/mL，優(yōu)級純(白銀良友化學(xué)試劑有限公司); 氟化鈉 ，分析純(科密歐化學(xué)試劑有限公司)；過氧化鈉，分析純(科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

二安替比林甲烷溶液(10g/L)： 稱取10g二安替比林甲烷溶于1000mL的濃度為 2mol/L HCl 溶液中；

抗壞血酸溶液(20g/L):稱取20g抗壞血酸溶于1000mL超純水中；

永久磁鐵：外形呈圓柱形，規(guī)格：長3～4cm，直徑2cm左右，外面罩以封閉的玻璃杯。

2 試樣的分離與制備

2.1 過氧化氫光度法

2.1.1金紅石中鈦的測定

稱取0.1～0.2g(精確至0.0001g)試樣，置于150mL燒杯中，加入50mL(2+1)HCl和0.5g NaF ，在經(jīng)常攪拌下于沸水浴上加熱1.5h，取下冷卻，用中速濾紙過濾，濾液棄去，用熱的(5+95) HCl洗燒杯和殘?jiān)?～6次，用水洗3～5次，將殘?jiān)哭D(zhuǎn)移至濾紙上，于瓷坩堝中灰化，700℃灼燒20～30min，取出冷卻至室溫，將灰化好的殘?jiān)D(zhuǎn)移至鉑金坩堝中，加入1.0g焦硫酸鉀(焦硫酸鉀為塊狀，使用前應(yīng)在瑪瑙管中，在球磨機(jī)上破碎成粉末后再使用)[2]，攪拌均勻后，表面再覆蓋一層焦硫酸鉀，800℃熔融20min后取出，冷卻至室溫。將鉑金坩堝置于250mL燒杯中，加入50mL(6+94)H2SO4，置于電熱板上加熱至焦硫酸鉀熔塊完全溶解，取下冷卻，用中速濾紙并加入少量紙漿過濾，濾液中250mL燒杯承接，用熱的(6+94)H2SO4洗滌漏斗及殘?jiān)?8次，將燒杯置于電熱板上加熱至溶液約為70mL，取下冷卻至室溫，將溶液定容至100mL容量瓶中備用。

2.1.2鈦磁鐵礦中鈦的測定

稱取0.2g(精確至0.0001g)試樣，置于250mL燒杯中，用永久磁鐵，按鐵礦石的磁選方法進(jìn)行濕法內(nèi)磁選。得到的磁性部分試樣移入150mL燒杯中，加50mL(1+4) HCl ，在沸水浴中浸取6h，在浸取過程中應(yīng)經(jīng)常攪拌并以保持浸取液的體積和酸度。取下燒杯，冷卻后過濾，用熱的(2+98)HCl 洗滌殘?jiān)?～6次，殘?jiān)c非磁性部分試樣合并，濾液定容于100mL容量瓶中，備用。

2.1.3鈦鐵礦中鈦的測定

將濕法內(nèi)磁選后得到的非磁性部分與上述(1+4)HCl 浸取后的殘?jiān)喜?，置于瓷坩堝中灰化，?00℃灼燒1h，將瓷坩堝內(nèi)的試樣全部轉(zhuǎn)移至150mL燒杯中，加入50mL(2+1)HCl和0.5g NaF ，在經(jīng)常攪拌下于沸水浴上加熱1.5h，取下冷卻，用中速濾紙過濾，濾液用250mL燒杯承接，用熱的(5+95) HCl洗燒杯和殘?jiān)?～6次，用水洗3～5次，將殘?jiān)哭D(zhuǎn)移至濾紙上，于瓷坩堝中灰化，700℃灼燒20～30min，取出冷卻至室溫，將灰化好的殘?jiān)D(zhuǎn)移至鉑金坩堝中，加入1.0g焦硫酸鉀，攪拌均勻，以下步驟同2.1.1。

測得的鈦為金紅石與鈦鐵礦中鈦的合量，減去金紅石中鈦后即為鈦鐵礦中鈦的含量。

2.1.4榍石和硅酸鹽中鈦的測定

將分離金紅石、鈦鐵礦后的濾液中加入3～4mL(1+1) H2SO4，加熱至冒煙，取下冷卻，用少量水洗杯壁，再加熱冒煙至干，冷卻至室溫，加入30mL(1+1)H2SO4，加熱使可溶性鹽類溶解，將溶液定容至100mL容量瓶中備用。

2.2 二安替比林甲烷光度法

2.2.1金紅石中鈦的測定

稱取0.1～0.2g(精確至0.0001g)試樣，置于150mL燒杯中，加入50mL(2+1)HCl和0.5g NaF ，在經(jīng)常攪拌下于沸水浴上加熱1.5h，取下冷卻，用中速濾紙過濾，濾液棄去，用熱的(5+95) HCl洗燒杯和殘?jiān)?～6次[3]，用水洗3～5次，將殘?jiān)哭D(zhuǎn)移至濾紙上，于剛玉坩堝中灰化，700℃灼燒20～30min，取出冷卻至室溫，于坩堝中加入0.5g過氧化鈉，攪拌均勻后，表面再覆蓋一層過氧化鈉，800℃熔融5～10min后取出，冷卻至室溫。將坩堝置于150mL燒杯中，加沸騰的超純水30mL浸提，待溶液冷卻至室溫后，加鹽酸20mL酸化，洗出坩堝，將溶液定容至100mL容量瓶中備用。

2.2.2鈦磁鐵礦中鈦的測定

稱取0.2g(精確至0.0001g)試樣，置于250mL燒杯中，用永久磁鐵，按鐵礦石的磁選方法進(jìn)行濕法內(nèi)磁選。得到的磁性部分試樣移入150mL燒杯中，加50mL(1+4) HCl ，在沸水浴中浸取6h，在浸取過程中應(yīng)經(jīng)常攪拌并以保持浸取液的體積和酸度。取下燒杯，冷卻后過濾，用熱的(2+98)HCl 洗滌殘?jiān)?～6次，殘?jiān)c非磁性部分試樣合并，濾液定容與100mL容量瓶中，備用。

2.2.3鈦鐵礦中鈦的測定

將濕法內(nèi)磁選后得到的非磁性部分與上述(1+4)HCl 浸取后的殘?jiān)喜?，置于瓷坩堝中灰化，?00℃灼燒1h，將瓷坩堝內(nèi)的試樣全部轉(zhuǎn)移至150mL燒杯中，加入50mL(2+1)HCl和0.5g NaF，在經(jīng)常攪拌下于沸水浴上加熱1.5h，取下冷卻，用中速濾紙過濾，濾液用250mL燒杯承接，用熱的(5+95) HCl洗燒杯和殘?jiān)?～6次，用水洗3～5次，將殘?jiān)哭D(zhuǎn)移至濾紙上，于剛玉坩堝中灰化，700℃灼燒20～30min，取出冷卻至室溫，于坩堝中加入0.5g過氧化鈉，攪拌均勻后，以下步驟同2.2.1。

測得的鈦為金紅石與鈦鐵礦中鈦的合量，減去金紅石中鈦后即為鈦鐵礦中鈦的含量。

2.2.4榍石和硅酸鹽中鈦的測定

將分離金紅石、鈦鐵礦后的濾液中加入3～4mL(1+1) H2SO4，加熱至冒煙，取下冷卻，用少量水洗杯壁，再加熱冒煙至干，冷卻至室溫，加入鹽酸20mL、超純水30mL，加熱使可溶性鹽類溶解，將溶液定容至100mL容量瓶中備用。

3 分析步驟

3.1 過氧化氫光度法校準(zhǔn)曲線

移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液(100ug/mL)，置于25mL比色管中，加入2.5mL硫酸高鐵溶液、2.5mL(1+1)H2SO4，用水稀釋至約20mL，加入1mL(1+1)H3PO4，搖勻。冷卻后加入2.5mL(1+9)H2O2，用水稀釋至刻度，搖勻，放置30min。在分光光度計(jì)上，以試劑空白為參比，用1cm比色皿，于波長430nm處測量吸光度。繪制校準(zhǔn)曲線。

移取(2.1.1)～(2.1.4)中的備用溶液5.00mL于25mL比色管中，加入2.5mL硫酸高鐵溶液、2.5mL(1+1)H2SO4，用水稀釋至約20mL，加入1mL(1+1)H3PO4，搖勻。以下步驟同校準(zhǔn)曲線。

3.2 二安替比林甲烷光度法校準(zhǔn)曲線

移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL)，置于25mL比色管中，加入2.5mL抗壞血酸，搖勻，放置10分鐘，加入10mL二安替比林甲烷溶液，用水稀釋至刻度，搖勻，放置1h。在分光光度計(jì)上，以試劑空白為參比，用1cm比色皿，于波長450nm處測量吸光度。繪制校準(zhǔn)曲線。

移取(2.2.1)～(2.2.4)中的備用溶液5.00mL于25mL比色管中，加入2.5mL抗壞血酸，搖勻。以下步驟同校準(zhǔn)曲線。

4 結(jié)果與討論

對2017年至2018年青海建立礦業(yè)公司送至我單位分析二氧化鈦物相的部分樣品分別利用二安替比林甲烷光度法和過氧化氫光度法進(jìn)行了分析比對，兩種分析方法的測量數(shù)據(jù)如表1和表2所示。

表1 二氧化鈦物相分析部分樣品數(shù)據(jù)(二安替比林甲烷光度法)

表2 二氧化鈦物相分析部分樣品數(shù)據(jù)(過氧化氫光度法)

本研究方法把原有的過氧化氫光度法加以改善，而改用二安替比林甲烷光度法， 4項(xiàng)物相分析結(jié)果加合后與總量結(jié)果的相對偏差小于3%。

過氧化氫光度法4項(xiàng)物相分析結(jié)果加合后與總量結(jié)果的相對偏差小于4%。

表3、表4為二安替比林甲烷光度法與過氧化氫光度法在同樣濃度、最佳測定波長下測定的吸光值及相關(guān)系數(shù)。

表3 二安替比林甲烷光度法測定濃度、吸光值、波長、相關(guān)系數(shù)

表4 過氧化氫光度法測定濃度、吸光值、波長、相關(guān)系數(shù)

本方法與過氧化氫光度法最大的區(qū)別為：

(1)測定準(zhǔn)確度高。通過表1、表2，9件實(shí)際樣品采用兩種不同的實(shí)驗(yàn)方法測定結(jié)果基本一致；但二安替比林甲烷光度法， 4項(xiàng)物相分析結(jié)果加合后與總量結(jié)果的相對偏差小于3%；過氧化氫光度法4項(xiàng)物相分析結(jié)果加合后與總量結(jié)果的相對偏差小于4%。說明采用二安替比林甲烷光度法分析樣品的準(zhǔn)確度高于過氧化氫光度法。

(2)測定靈敏度高，誤差小。通過表3、表4，在最佳測定波長下，測定同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)系列，用二安替比林甲烷光度法測定的吸光度要高于過氧化氫光度法測定的吸光度至少10倍，且相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

(3)通過過氧化氫光度法與二安替比林甲烷光度法試樣的分離與制備，過氧化氫光度法與二安替比林甲烷光度法分析步驟，兩種不同的試驗(yàn)方法做比較，二安替比林甲烷光度法簡化了分析過程，使用的試劑較少，減輕實(shí)驗(yàn)人員的工作強(qiáng)度，減少了對環(huán)境及實(shí)驗(yàn)人員的傷害，便于上手操作。

自從2017年建立并試驗(yàn)了本方法，利用本方法分析了建立礦業(yè)公司近50多件樣品，結(jié)果令人滿意。