唐 峰 呂啟深 向 真 郁 光 方 華

(1.深圳供電局電力科學(xué)研究院，深圳 518002；2.上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200940)

氣體絕緣的電氣設(shè)備通常使用六氟化硫(SF6)氣體作為絕緣介質(zhì)，但由于SF6具有較強(qiáng)的溫室效應(yīng)，其GWP(全球變暖潛能值)值約為CO2的23900倍，這影響了我國(guó)乃至全球電網(wǎng)的綠色發(fā)展。因此尋找到電氣性能與之相當(dāng)且環(huán)境友好的SF6替代氣體成為近年來國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。2014年，法國(guó)阿爾斯通(ALSTOM)從美國(guó)3M公司制冷劑目錄中篩選出了一種名為 NovecTM4710 的氣體，全氟異丁腈(C4F7N)。C4F7N的絕緣性能是同等條件下SF6的2.2倍以上，同時(shí)GWP約為CO2的2100倍，遠(yuǎn)低于 SF6氣體。由于液化溫度較高，ALSTOM將NovecTM4710 與 CO2混合使用，混合后氣體的絕緣性強(qiáng)度仍能達(dá)到同等條件下SF6的87%～96%。因其具備優(yōu)異的性能成為良好的替代氣體，美國(guó)通用公司已將其應(yīng)用到145kV的GIS中[1，2]。在電氣設(shè)備運(yùn)行過程中，若設(shè)備發(fā)生故障，可能會(huì)發(fā)生局部放電等現(xiàn)象。若C4F7N-CO2混合氣體應(yīng)用于GIS設(shè)備時(shí)，在放電條件下其也會(huì)發(fā)生分解，可能產(chǎn)生大量的CF3自由基、CN自由基、CF自由基[3]，這些自由基會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)并生成特征雜質(zhì)，通過檢測(cè)這些特征雜質(zhì)含量，可以推斷設(shè)備的運(yùn)行狀況，但目前檢測(cè)手段缺失和檢測(cè)方法不完善。本實(shí)驗(yàn)通過試驗(yàn)研究提出了詳細(xì)的氣相色譜分析方法，開展了色譜柱和色譜運(yùn)行條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，使其檢測(cè)范圍能夠基本包含該氣體反應(yīng)的特征雜質(zhì)，并保證其檢測(cè)的準(zhǔn)確性和可靠性。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 氣相色譜儀

目前用于SF6氣體分解產(chǎn)物檢測(cè)是采用的是氦離子化氣相色譜儀[4]。參考SF6氣體分析方法，本實(shí)驗(yàn)采用氦離子化氣相色譜儀對(duì)其特征雜質(zhì)進(jìn)行分析，考慮其分析雜質(zhì)組分較多，選擇了雙PDD雙通道的分析方式，并根據(jù)特征產(chǎn)物的特性選擇合理的色譜流程和條件。

1.2 標(biāo)氣和樣品

由于C4F7N-CO2混合氣體中有大量的CO2可能參與反應(yīng)，且并不含有S原子，使得其分解產(chǎn)物與SF6分解產(chǎn)物存在巨大差異，主要對(duì)可能存在的C1-C3的氟碳化合物進(jìn)行分析。通過研究C4F7N-CO2混合氣體分解產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理，判斷其可能存在的反應(yīng)產(chǎn)物，在現(xiàn)有條件下配制了相關(guān)標(biāo)氣如表1所示。

表1 標(biāo)氣組分濃度

本實(shí)驗(yàn)同時(shí)準(zhǔn)備了幾種不同生產(chǎn)工藝的C4F7N純氣和C4F7N-CO2混合氣體放電氣做為樣品測(cè)試，通過檢測(cè)其雜質(zhì)含量來驗(yàn)證分析方法。

2 色譜分析實(shí)驗(yàn)方法

2.1 流程設(shè)計(jì)

本實(shí)驗(yàn)采用氦離子化氣相色譜儀，根據(jù)標(biāo)氣雜質(zhì)特性，設(shè)計(jì)了雙通道PDD檢測(cè)流程，一路采用反吹和中心切割方式來實(shí)現(xiàn)C4F7N中H2、O2+Ar、N2、CO、CH4、CO2、NF3、CF4(R14)、CHF3(R23)、C2F6(R116)的分析，并在設(shè)計(jì)中考慮了分析C4F7N-CO2混合氣體時(shí)CO2需要放空的問題。

另一路采用毛細(xì)柱分析方法，來實(shí)現(xiàn)C3F8(八氟丙烷)、CH2F2(R32)、CH3F(R41)、C2HF5Cl(R125)、C2H3F3(R143a)、C2H2F4(R134a)、C3F6(六氟丙烯)、C3F5N(五氟丙腈)、C2H4F2(R152a)的分析，并由于分析C4F7N-CO2混合氣體時(shí)樣品中CO2和C4F7N配比的不確定性，為了可以控制和調(diào)整進(jìn)樣量，設(shè)計(jì)了分流進(jìn)樣方式，分流出口通過連接針閥實(shí)現(xiàn)柱流量可調(diào)且由于部分組分出峰較慢，還需要增加程序升溫功能。根據(jù)要求設(shè)計(jì)出如圖1所示分析流程圖。

圖1 色譜流程示意圖

2.2 PDD1的分析檢測(cè)

本實(shí)驗(yàn)方法如下：做標(biāo)氣分析時(shí)，通過十通閥上的柱3預(yù)分離，使得H2、O2+Ar、N2、CO、CH4進(jìn)入柱5，利用柱5分離得到各個(gè)組分出峰，再切換閥III，使得CF4、NF3、CO2、C2F6、CHF3(R23)進(jìn)入柱4并分離，然后切換閥II，使得其他組分由柱3反吹放空，最后得到較好的標(biāo)氣譜圖(圖2)，各個(gè)組分分離較好，完全滿足色譜分析要求，在做樣品分析時(shí)利用電磁閥V實(shí)現(xiàn)CO2放空。其中柱3為CST柱、柱4為5A 分子篩柱、柱5為Porapark Q柱，3根色譜柱全為不銹鋼填充柱。

圖2 PDD1上標(biāo)氣色譜峰

2.3 PDD2的分析檢測(cè)

由于氟碳化合物組分比較多，考慮其分離性，實(shí)驗(yàn)選擇幾種毛細(xì)色譜柱[5-8]測(cè)試氟碳化合物分離試驗(yàn)，通過其色譜分析結(jié)果判斷其方法可行性，具體參數(shù)見表2。

表2 氟碳化合物分析柱表

氟碳化合物分離試驗(yàn)得到了不同色譜柱的標(biāo)氣圖(圖3～圖8)，研究表明：發(fā)現(xiàn)一般極性或非極性柱對(duì)其氟碳化合物分析均沒有較好的效果，極性強(qiáng)的柱A和柱B，大多雜質(zhì)沒有出峰，且峰型較差，非極性柱柱E和柱F很多組分也沒有出峰，可能合在一起沒有分離。而柱C和柱D能夠?qū)崿F(xiàn)大多數(shù)氟碳化合物出峰，經(jīng)過對(duì)比和定性，柱C缺少了4個(gè)組分峰，而柱D可以全部實(shí)現(xiàn)所需雜質(zhì)的分離，該出峰順序?yàn)镃3F8(八氟丙烷)、CH2F2(R32)、CH3F(R41)、C2HF5Cl(R125)、C3F6(六氟丙烯)、C2H3F3(R143a)、C2H2F4(R134a)、C3F5N(五氟丙腈)、C2H4F2(R152a)。在此基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)對(duì)CO2和C4F7N進(jìn)行了放空切割，得到較好的色譜圖(圖6)。

圖3 PDD2上柱A色譜峰

圖4 PDD2上柱B色譜峰

圖5 PDD2上柱C色譜峰

圖6 PDD2上柱D色譜峰

圖7 PDD2上柱E色譜峰

圖8 PDD2上柱F色譜峰

3 分析計(jì)算

3.1 重復(fù)性

重復(fù)性以組分的保留時(shí)間、峰高和峰面積測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD表示，RSD依下式計(jì)算：

實(shí)驗(yàn)以圖2和圖6的分析條件檢測(cè)7次，得到以下數(shù)據(jù)(表3)：其中峰高單位為μV；峰面積單位為μV×s；保留時(shí)間單位為s；結(jié)果表明本方法重復(fù)性在3%以內(nèi)，完全符合檢定分析要求。

表3 檢測(cè)數(shù)據(jù)表

續(xù)表3

續(xù)表3

3.3 檢出限

評(píng)價(jià)色譜方法需要檢測(cè)其檢測(cè)限，由于氦離子化檢測(cè)器為濃度型檢測(cè)器，計(jì)算其體積檢測(cè)限，公式如下：

其中：D為體積檢測(cè)限(10-9mol/mol)；N為噪音(μV)，V為定量管體積(mL)；c為組分濃度(10-6mol/mol)；A為峰面積(μV×s)；F為修正流量(mL/s)；H為峰高(μV)，在本實(shí)驗(yàn)中：定量管1為 0.2mL；定量管2為1mL；修正流量為0.5mL/s ；基線噪音為20μV ；通過計(jì)算得到以下各個(gè)組分的體積檢出限(表4)。

表4 標(biāo)氣各組分檢測(cè)

經(jīng)過完成對(duì)標(biāo)氣的分析，本方法檢測(cè)限為50×10-9ppb以下，滿足C4F7N-CO2的檢測(cè)要求。

3.4 線性

色譜檢測(cè)方法還需驗(yàn)證其線性，本實(shí)驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)配氣系統(tǒng)將標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行稀釋，稀釋倍數(shù)分別為5、20、50和100倍，對(duì)稀釋后的標(biāo)準(zhǔn)氣體分別進(jìn)行色譜分析，利用色譜工作站做出擬合曲線并驗(yàn)證其線性。具體結(jié)果如圖9～圖27。

圖9 H2線性圖

圖10 O2+Ar線性圖

圖11 N2線性圖

圖12 CH4線性圖

圖13 CO線性圖

圖14 CF4線性圖

圖15 NF3線性圖

圖16 CO2線性圖

圖17 C2F6線性圖

圖18 CHF3線性圖

圖19 C3F8線性圖

圖20 CH2F2線性圖

圖21 CH3F線性圖

圖22 C2HF5Cl線性圖

圖23 C3F6線性圖

圖24 C2H3F3線性圖

圖25 C2H2F4線性圖

圖26 C2F5CN線性圖

圖27 C2H4F2線性圖

通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證如圖9～圖27所示，標(biāo)氣各組分校正曲線的R2值都大于0.999，線性較好，符合分析需求。

4 樣品分析

4.1 樣品分析數(shù)據(jù)

本實(shí)驗(yàn)的4種樣品為別為，C4F7N純氣(A/B/C)和C4F7N/CO2放電氣(D)，經(jīng)過了色譜檢測(cè)，得到表5的數(shù)據(jù)。

表5 PDD上樣品出峰數(shù)據(jù)

續(xù)表5

4.2 純氣分析

通過樣品的比對(duì)發(fā)現(xiàn)：A樣品C4F7N中存在較大的CH3F，B樣品純度較高，雜質(zhì)沒有發(fā)現(xiàn)明顯高含量物質(zhì)，C樣品有較大的C3F5N，這些差異反映了不同生產(chǎn)工藝的C4F7N純氣中雜質(zhì)具有較大差異。

4.3 放電混合氣分析

在C4F7N-CO2放電氣中檢測(cè)出O2和N2的雜質(zhì)濃度分別為2222×10-6mol/mol和581×10-6mol/mol，CO和CF4的雜質(zhì)濃度分別為3152×10-6mol/mol和857×10-6mol/mol，C3F8和C3F6的雜質(zhì)濃度分別為33×10-6mol/mol和58×10-6mol/mol，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果分析，C4F7N在CO2存在下，推斷其C4F7N分解主要裂解方向?yàn)镃1和C3如(1)和(2)式所示；在經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)變化且會(huì)和CO2反應(yīng)生成各種特征產(chǎn)物。具體可以用以下公式表示：

且發(fā)現(xiàn)還有多種未知產(chǎn)物，可能為含氧的氟碳化合物，有待進(jìn)一步檢測(cè)。

5 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立了C4F7N純氣和C4F7N-CO2混合氣的氣相色譜分析方法，通過對(duì)標(biāo)氣的分析驗(yàn)證了該方法的重復(fù)性、檢測(cè)限和線性，結(jié)果表明：本方法重復(fù)性在3%以內(nèi)，檢測(cè)限在50×10-9mol/mol以下，線性達(dá)到0.999以上，滿足C4F7N-CO2分析要求。在對(duì)C4F7N純氣和C4F7N-CO2混合放電氣的檢測(cè)中，得到了樣品中特征雜質(zhì)的濃度并驗(yàn)證了放電反應(yīng)機(jī)理。在C4F7N-CO2混合氣體應(yīng)用于GIS設(shè)備時(shí)，本實(shí)驗(yàn)可以做為判斷GIS設(shè)備運(yùn)行狀況的依據(jù)。