馬雍基 陳 全，2 陳 懿 王 琳 吳 敏，2#

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500；2.云南省土壤固碳與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500)

生物炭是一種由生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的富碳材料，在土壤固碳[1]、保水[2]、改善肥力[3-4]和污染治理[5]等方面都存在巨大的應(yīng)用潛力，因此在農(nóng)業(yè)和污染土壤修復(fù)方面引起了廣泛關(guān)注。由于生物炭的芳香性、疏水性和多孔性，生物炭可作為土壤中疏水性有機(jī)污染物的有效吸附劑[6]。然而，近年來有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭中的溶解性碳黑(DBC)很可能具有與生物炭不同的吸附特性[7-9]。有研究表明，DBC極易溶于水，且具備強(qiáng)遷移性[10-11]，其理化性質(zhì)會(huì)隨著原生質(zhì)和熱解條件的變化而改變[12]1249，[13]。生物炭中DBC主要由小的芳香簇組成，含有羧基和少量的酚基[14]764，且具有高光敏組分，陽光照射下可生成單線態(tài)氧和超氧化物[15]。因此，DBC對(duì)環(huán)境中污染物的遷移能起到不可忽視的作用。

作為一種多環(huán)芳烴類疏水性有機(jī)污染物，菲具有強(qiáng)生態(tài)毒性及致癌特性，并廣泛存在于環(huán)境中[16-18]。本研究從不同熱解溫度的花生殼生物炭中提取DBC，采用多種方法多角度研究其理化性質(zhì)及對(duì)菲吸附能力的差異，并探索其根本原因，為進(jìn)一步了解生物炭中溶解性物質(zhì)與生物炭顆粒物的理化性質(zhì)差異和為生物炭在環(huán)境中的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 生物炭和DBC的制備

采用高速粉碎機(jī)(800A)將干燥的花生殼粉碎，在氮?dú)鈼l件下慢速熱解3 h制備生物炭。熱解溫度設(shè)置為200、400、500 ℃?；ㄉ鷼ぴ|(zhì)和不同熱解溫度下的生物炭過60目篩后用密封袋封存，分別標(biāo)記為P和P200、P400、P500。將P、P200、P400或P500分別與去離子水1∶200(質(zhì)量比)混合，采用超聲儀(KH-800TBD)超聲0.5 h后用0.45 μm微孔濾膜過濾得到DBC。DBC一部分冷凍保存；另一部分冷凍干燥，得到固體的DBC，分別標(biāo)記為PD、PD200、PD400、PD500。

1.2 生物炭和DBC的表征

(1) 用比表面積分析儀(JW-BK132F)測(cè)定原生質(zhì)和生物炭的比表面積。

(2) 將冷凍保存的DBC恢復(fù)至室溫，用去離子水稀釋后采用總有機(jī)碳(TOC)分析儀(德國(guó)元素vario TOC select)分析TOC含量。

(3) 分別稱取2 mg花生殼原生質(zhì)、生物炭和固體的DBC，利用元素分析儀(德國(guó)元素vario MICRO cube)測(cè)定C、H、O和N元素含量，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次。

(4) 將固體的DBC與溴化鉀1∶200(質(zhì)量比)混合并研磨壓片，利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀(Varian 640-IR)在400～4 000 cm-1內(nèi)以8 cm-1的分辨率掃描32次。

(5) 將固體的DBC以1∶1(質(zhì)量比)溶于重水后測(cè)核磁共振氫譜。

(6) 將冷凍保存的DBC稀釋至TOC為20 mg/L，利用紫外分光光度計(jì)(島津UV-2600)測(cè)量紫外光譜，范圍設(shè)置為200～800 nm，采樣間隔為1 nm。

1.3 熒光猝滅和熒光內(nèi)過濾效應(yīng)(IFE)校正

以三維熒光掃描菲，得到250 nm激發(fā)光下的3個(gè)峰。選取DBC熒光響應(yīng)值最小的峰(激發(fā)波長(zhǎng)250 nm、發(fā)射波長(zhǎng)350 nm)對(duì)菲進(jìn)行定量分析。菲在0～200 μg/L內(nèi)的熒光響應(yīng)值具有非常好的線性關(guān)系，因此在這個(gè)濃度范圍內(nèi)選取8個(gè)點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。使用氮?dú)鈱⒈尘叭芤捍祾?0 min，避免由氧氣引起的靜態(tài)猝滅。將4種DBC以去離子水分別稀釋至初始TOC為20、30 mg/L。分次向裝有2 mL DBC的比色皿中加入50 μL菲，并置于磁力攪拌器(JB-10)上攪拌2 min，并測(cè)量溶液在250、350 nm處的紫外吸光度以進(jìn)行IFE校正[19]。菲熒光強(qiáng)度的明顯降低可能是由于DBC引起的IFE影響，因此應(yīng)對(duì)其進(jìn)行校正，IFE校正公式見文獻(xiàn)[20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭和DBC的理化性質(zhì)分析

花生殼生物炭和DBC的基本理化性質(zhì)見表1。隨著熱解溫度的升高，生物炭的比表面積增加；除PD外，DBC的C、O、H、N元素含量下降；TOC含量減少，其中PD200的TOC比PD400、PD500高出1個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)樯锾恐械乃苄該]發(fā)性物質(zhì)含量逐漸減少[12]1251；生物炭的H/C、O/C和(N+O)/C減小，說明熱解溫度越高，生物炭的芳香性越高，親水性和極性越低。PD200的H/C明顯低于其他3種DBC，表明PD200具有更高的芳香性。除PD外，隨著熱解溫度的升高，DBC的O/C和(N+O)/C增加，反映出DBC的親水性和極性隨著熱解溫度的升高而增強(qiáng)[21]。

為獲取DBC的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)信息，采用FTIR對(duì)DBC進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖1。1 605 cm-1處的特征峰代表芳香性C=C[22]，4種DBC表現(xiàn)出不同豐度，PD200的芳香性最強(qiáng)，PD400、PD500、PD的芳香性依次減弱。1 385 cm-1處的特征峰代表酚羥基[14]763，PD500有最突出的豐度，說明其酚羥基含量最高。1 110 cm-1處的特征峰歸屬于C—O—C，除PD外，PD200、PD400、PD500都有明顯的特征峰吸收帶，并且隨著熱解溫度的增加，C—O—C豐度有增高的趨勢(shì)。1 070 cm-1處的特征峰代表脂肪族碳鏈，只有PD有明顯的特征峰，可能是原生質(zhì)中的脂肪族碳鏈在熱解過程中發(fā)生了斷裂。

表1 花生殼生物炭和DBC的基本理化性質(zhì)

圖1 DBC的FTIRFig.1 FTIR of DBC

核磁共振氫譜可提供化合物分子中所有H原子的信息，進(jìn)一步確定DBC的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)果見圖2。6.5×10-6～8.2×10-6共振峰代表芳香性H，相較其他DBC，PD200有明顯的共振峰，因此PD200具有最高的芳香性，與FTIR表征一致。3.2×10-6～4.4×10-6共振峰代表醇、醚或酯碳鍵上的H，4種DBC在此處的共振峰隨著熱解溫度增高而明顯降低。1.8×10-6～3.2×10-6共振峰代表不飽和碳上的α -H，隨著熱解溫度的增高，α -H含量先增加后降低，其中PD400最高。1.2×10-6～1.8×10-6共振峰為脂肪族H[23]，隨著熱解溫度的增加，DBC脂肪族H的共振峰逐漸減小，這一現(xiàn)象與FTIR數(shù)據(jù)也十分吻合?？偟膩碚f，隨著熱解溫度的升高，DBC中會(huì)形成更多的酚羥基和醚鍵，而脂肪族碳鏈、醇或酯會(huì)逐漸斷裂。

圖2 DBC的核磁共振氫譜Fig.2 NMR 1H spectra of DBC

由于DBC中含有芳香烴和其他官能團(tuán)，在紫外可見光區(qū)會(huì)顯示強(qiáng)吸光度。在260 nm處會(huì)出現(xiàn)取代苯和酚的π-π電子遷躍，故經(jīng)常用260 nm處的吸光度來代表天然有機(jī)質(zhì)中芳香烴C=C的相對(duì)含量[24]。如圖3所示，4種DBC在260 nm處的吸光度為PD200>PD400>PD500>PD。這也代表了其芳香性的排序。

圖3 DBC的紫外光譜Fig.3 UV spectrogram of DBC

2.2 DBC對(duì)菲的吸附行為

由圖4可以看出，4種DBC與菲都有較強(qiáng)的結(jié)合能力，但隨著菲濃度的增加，結(jié)合率均有輕微的下降。該結(jié)果和文獻(xiàn)[25]一致。與低TOC質(zhì)量濃度(20 mg/L)相比，高TOC質(zhì)量濃度(30 mg/L)DBC具有更強(qiáng)結(jié)合菲的能力，而DBC與菲的表觀結(jié)合能力在不同TOC濃度時(shí)均表現(xiàn)為PD200>PD400>PD500>PD。這與DBC的芳香性一致，因?yàn)殡S著熱解溫度增高，生物炭的內(nèi)部碳組分不斷聚合[26]，高芳香性的DBC不易被洗出，因此高溫?zé)峤?≥400 ℃)得到的生物炭中溶出的DBC中芳香性物質(zhì)較少，不易與菲發(fā)生熒光猝滅作用。而PD由于沒有經(jīng)過熱解反應(yīng)，其溶出的DBC中脂肪族碳含量較高，而芳香性較低，因而較難與菲發(fā)生熒光猝滅作用。

研究表明，以猝滅后與猝滅前熒光響應(yīng)值的比值(F0/F)為縱坐標(biāo)，TOC濃度為橫坐標(biāo)作出的圖呈嚴(yán)格線性相關(guān)時(shí)，只存在動(dòng)態(tài)猝滅或靜態(tài)猝滅；如果不呈線性，是向上彎曲的曲線，則表示在這一過程中兩種猝滅類型同時(shí)存在。動(dòng)態(tài)猝滅是由于分子之間的碰撞而引發(fā)的猝滅現(xiàn)象，靜態(tài)猝滅由于熒光物質(zhì)和猝滅劑之間的相互結(jié)合而導(dǎo)致的猝滅現(xiàn)象[27]。根據(jù)圖5可認(rèn)為，DBC與菲之間同時(shí)存在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)猝滅。相比較低TOC濃度DBC，高TOC濃度DBC與菲的猝滅曲線向上彎曲的程度更強(qiáng)。根據(jù)文獻(xiàn)[28]可知，在DBC與菲之間的熒光猝滅過程中，靜態(tài)猝滅為主要猝滅類型。

圖4 DBC與菲的結(jié)合率Fig.4 Binding rate of DBC and phenanthrene

圖5 DBC對(duì)菲的熒光猝滅Fig.5 Fluorescence quenching of phenanthrene by DBC

3 結(jié) 論

(1) 隨著熱解溫度的升高，花生殼生物炭中DBC的TOC含量減少，其中PD200的TOC比PD400、PD500高出1個(gè)數(shù)量級(jí)。

(2) 隨著熱解溫度的升高，DBC中會(huì)形成更多的酚羥基和醚鍵，而脂肪族碳鏈、醇或酯會(huì)逐漸斷裂。

(3) 4種DBC中，PD200的芳香性最強(qiáng)。DBC的芳香性越強(qiáng)，對(duì)菲的吸附能力越強(qiáng)。