趙文偉

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276005)

卟吩由四個(gè)亞甲基連接四個(gè)吡咯環(huán)構(gòu)成，其中兩個(gè)吡咯分子的N原子上沒(méi)有H原子。卟吩含有26個(gè)π電子的大環(huán)共軛體系，對(duì)卟吩的芳香性，一般認(rèn)為有兩種共軛路徑，如圖1所示，一種是外環(huán)共軛，也就是輪烯結(jié)構(gòu)的共軛，另外一種是內(nèi)環(huán)共軛途徑，這兩種共軛途徑都是18個(gè)π電子[1-4]。HOMA(Harmonic oscillator measure of aromaticity)方法的計(jì)算發(fā)現(xiàn)內(nèi)環(huán)的芳香性要更強(qiáng)一些[3]。但很多文獻(xiàn)中認(rèn)為外環(huán)的芳香性更強(qiáng)一些[1-2]。吡咯環(huán)有6個(gè)π電子，具有芳香性，因此卟吩的芳香性是一個(gè)復(fù)雜的結(jié)構(gòu)[4]。

對(duì)于芳香性的判定，以前主要是依據(jù)休克爾分子4n+2規(guī)則。近年來(lái)隨著量子化學(xué)計(jì)算方法的發(fā)展，一些新的判定方法也不斷出現(xiàn)。核獨(dú)立化學(xué)位移(Nucleus-Independent Chemical Shifts, NICS)是目前應(yīng)用最廣的一個(gè)判定方法[5]。共軛環(huán)上的電流密度也被用作判定芳香性的大小，誘導(dǎo)環(huán)電流密度越強(qiáng)，芳香性越強(qiáng)[7-8]。本文使用NICS和AICD(Anisotropy of the Induced Current Density)方法[7-8]研究卟吩的芳香性。

圖1 卟吩的兩種18π電子共軛路徑

1 計(jì)算方法

運(yùn)用B3LYP/6-31+G(d,p)辦法對(duì)卟吩和吡咯單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，在優(yōu)化得到的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，在幾何中心放置第一探針原子Bq，在第一個(gè)探針原子上方放置1埃第二個(gè)探針原子Bq，分別用于計(jì)算核獨(dú)立化學(xué)位移NICS(0)和NICS(1)的數(shù)值。NICS(0)和NICS(1)使用GIAO-B3LYP/6-31+G(d, p)方法計(jì)算。誘導(dǎo)環(huán)電流密度使用AICD2.0程序計(jì)算，其它計(jì)算均用Gaussian 09量子化學(xué)程序來(lái)完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 卟吩的幾何結(jié)構(gòu)

幾何優(yōu)化表明卟吩是一個(gè)平面結(jié)構(gòu)，所有原子均處在同一平面上，主要的特征是吡咯環(huán)和去氫吡咯環(huán)的區(qū)別。在吡咯環(huán)中N原子的孤對(duì)電子參與形成了一個(gè)5中心6電子的大π鍵，因此具有芳香性。而去氫吡咯環(huán)N原子的孤對(duì)電子不參與形成大π鍵，因此去氫吡咯環(huán)是一個(gè)5中心5電子的大π鍵結(jié)構(gòu)，是非芳香性結(jié)構(gòu)。這種共軛方式的不同導(dǎo)致了吡咯環(huán)的Cα-N鍵鍵長(zhǎng)(1.3732埃)要比去氫吡咯環(huán)的Cα-N鍵鍵長(zhǎng)(1.3642埃)稍長(zhǎng)。

為研究卟吩環(huán)共軛的影響，使用同樣的計(jì)算方法優(yōu)化吡咯環(huán)單體的幾何結(jié)構(gòu)。相比于單體的吡咯環(huán)，由于卟吩大環(huán)的環(huán)張力作用，Cα-Cα的距離有所增大，單體的Cα-Cα距離是2.2532埃，而卟吩分子中吡咯環(huán)的Cα-Cα距離是2.2614埃，CNC鍵角也從單體109.8度增加到110.8度。卟吩中吡咯環(huán)C-N的鍵長(zhǎng)要比吡咯單體的C-N鍵長(zhǎng)要短，這說(shuō)明卟吩中吡咯環(huán)C-N參與了卟吩的18電子的大共軛體系，電流密度增加，C-N鍵的鍵長(zhǎng)縮短了。

另一個(gè)重要的幾何特征是卟吩中無(wú)氫吡咯環(huán)中Cα-Cβ(鍵長(zhǎng)約1.4360埃)，相對(duì)于吡咯單體Cα-Cβ鍵長(zhǎng)(鍵長(zhǎng)1.3808埃)增加很大，這種增加可能會(huì)導(dǎo)致無(wú)氫吡咯環(huán)共軛效應(yīng)的下降。卟吩中吡咯環(huán)間的橋基的Cβ-Cβ鍵鍵長(zhǎng)是1.3954埃，和苯基中C-C鍵的鍵長(zhǎng)十分接近。

2.2 卟吩芳香性

使用GIAO-B3LYP/6-31+G(d,p)方法計(jì)算卟吩的NICS(0)和NICS(1)的值(在圖2中)。從圖2中能夠看出吡咯環(huán)的芳香性很強(qiáng)，NICS(1)的值是11.91，而去氫吡咯環(huán)的NICS(1)的值是5.85，說(shuō)明芳香性很弱，中心環(huán)的NICS(1)的值是13.59，說(shuō)明卟吩中心環(huán)的芳香性很強(qiáng)。

吡咯NICS(0)=12.41,無(wú)氫吡咯NICS(0)=2.40 中心環(huán)NICS(0)=14.82

運(yùn)用AICD2.0程序繪制了卟吩的環(huán)電流，如圖3所示，環(huán)電流密度越大，芳香性越強(qiáng)[7-8]。當(dāng)電流密度等值面是0.06au時(shí)，內(nèi)環(huán)和外環(huán)共軛路徑都有電流，而當(dāng)電流密度等值面是0.08au時(shí)，內(nèi)環(huán)共軛路徑在吡咯環(huán)的Cα-N處沒(méi)有電流，說(shuō)明外環(huán)共軛的環(huán)電流密度更強(qiáng)一些，也就是芳香性應(yīng)更高一些，內(nèi)環(huán)的環(huán)電流密度要弱，芳香性要低一些。

圖3 卟吩的環(huán)電流密度等值面圖

圖4 外環(huán)NICS(1)數(shù)值

為了確定卟吩的哪種共軛路徑的芳香性更強(qiáng)，我們做了進(jìn)一步的計(jì)算。將NH去掉，用兩個(gè)H原子作為代替原子，這樣內(nèi)環(huán)的共軛消失，使用GIAO-B3LYP/6-31+G(d,p)方法計(jì)算該化合物的NICS(1)的值，計(jì)算結(jié)果如圖4所示。中心環(huán)的NICS(1)的值是11.85，比卟吩的NICS(1)的值小，意味著芳香性要弱。

為研究?jī)?nèi)共軛路徑的芳香性，將卟吩的吡咯環(huán)上的Cβ-Cβ飽和，這樣外共軛途徑被消除，只有內(nèi)共軛途徑，用GIAO-B3LYP/6-31+G(d,p)方法計(jì)算NICS(1)的數(shù)值，計(jì)算結(jié)果在圖5中。該化合物NICS(1)的值不但比卟吩的NICS(1)的值小，而且也比圖4中化合物的NICS(1)的數(shù)值小，說(shuō)明內(nèi)共軛的芳香性要小于外共軛的芳香性。無(wú)論是圖4中的化合物還是圖5中的化合物，它們的NICS(1)的值都比卟吩的NICS(1)的值小，因此，卟吩的芳香性應(yīng)該是內(nèi)共軛和外共軛途徑芳香性的疊加。

圖5 內(nèi)環(huán)NICS(1)值

3 結(jié)論

卟吩是一個(gè)應(yīng)用十分廣泛的化學(xué)物質(zhì)，我們主要從其基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和芳香性進(jìn)行研究。計(jì)算表面整個(gè)卟吩分子在一個(gè)平面上，具有較高的對(duì)稱性，有氫吡咯環(huán)和無(wú)氫吡咯環(huán)的主要差別是Cα-Cβ鍵鍵長(zhǎng)的差別。對(duì)卟吩的芳香性，NICS方法和AICD方法都證明，卟吩的芳香性應(yīng)該是內(nèi)共軛和外共軛途徑芳香性的疊加，且外環(huán)共軛途徑的芳香性要比內(nèi)環(huán)共軛途徑的芳香性高。