張淑雅，孫 悅，孫雅潔

(宿州學院 化學化工學院， 安徽 宿州 234000)

由于亞硫酸鈉產業(yè)的強勁發(fā)展，我國亞硫酸鈉已經基本能夠滿足國內市場日益增長的需求，每年都能夠大量出口，且出口量呈逐年增加的態(tài)勢。因此在保證硫尾氣處理的前提下對亞硫酸鈉進行制取，是一項變廢為寶，合理利用的大工程[1-2]。

亞硫酸鈉是一種重要化工基本原料，常以無水物、七水物和十水物三種形式存在。亞硫酸鈉水合物在空氣中容易被氧化為硫酸鈉，在150℃時失去結晶水。無水物的密度為2.633 g/cm3，氧化過程較水合物緩慢得多，在干燥空氣中無變化[3-4]。

受熱分解生成硫化鈉和硫酸鈉，與強酸接觸分解成相應的鹽類并產生二氧化硫氣體。無水亞硫酸鈉主要用于造紙制漿、食品添加劑、水處理脫氧，也可作為亞硫酸纖維素酯、硫代硫酸鈉、甲基磺草酸、氟碳表面活性劑等化工產品的原料。亞硫酸鈉分為食品級和工業(yè)級，以下以食品級亞硫酸鈉展開論述。

1 工藝技術方案

1.1 煙氣脫硫制取二氧化硫技術

1.1.1 有機胺煙氣脫硫工藝

有機胺法煙氣脫硫是一種新興的再生型煙氣脫硫技術[5]，與傳統(tǒng)脫硫技術比較，具有工藝流程簡單、吸收劑可循環(huán)利用、脫硫率高、不產生二次污染等特點。洛陽石化工程公司研究所劉金龍等開發(fā)了一種新型可再生煙氣脫硫吸收劑、解吸助劑及工藝。實驗研究表明：合成吸收劑LDS對煙氣中SO2濃度在1000～50000 mg/Nm3范圍脫硫率均可達95%上。

1.1.2 可再生干法

可再生干法由吸附、再生和硫的回收再利用三大部分組成。該工藝存在床層阻力大、活性炭消耗過大、設備投資運行費用高、過程不連續(xù)等問題，這將不利于活性炭吸附技術的發(fā)展[6-7]。

1.1.3 Elsorb法煙氣脫硫工藝

本工藝是利用磷酸二氫鈉-磷酸氫二鈉組成無機緩沖溶液，利用一定pH值緩沖溶液吸收，它具有反應可逆、容量大等特點，先對SO2進行吸收，而后將吸收SO2的富液在一定條件下再生分離出高純度的SO2氣體，把再生后的溶液循環(huán)用于SO2的吸收。

各工藝流程的相比如表1。

表1 三種脫硫工藝對比

1.2 制取亞硫酸鈉工藝技術

1.2.1 二氧化硫純堿法

碳酸鈉溶液吸收二氧化硫生成碳酸鈉和亞硫酸鈉，而亞硫酸氫鈉再吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉,并釋放出二氧化碳,用氫氧化鈉溶液中和酸性吸收液生成亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液經干燥、脫水可得到無水亞硫酸鈉。

吸收過程反應如下：

3SO2+2Na2CO3+H2O→Na2SO3+2NaHSO3+2CO2↑ (1)

中和過程反應如下：

NaHSO3+NaOH→Na2SO3+H2O (2)

該工藝路線的優(yōu)點是制得的亞硫酸鈉產品質量較好，技術成熟，原料來源豐富，缺點是在生產過程中有較多二氧化碳廢氣產生。

1.2.2 二氧化硫燒堿法

可使用氫氧化鈉溶液直接用于吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液經脫水并干燥得到無水亞硫酸鈉。

吸收過程反應如下：

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O (3)

該工藝最大的優(yōu)點是可直接生成目標產物，且工藝相對簡單。但是，苛性鈉直接與二氧化硫反應進行得較為劇烈，且氣液接觸不充分會導致局部產品濃度太高，影響裝置的連續(xù)穩(wěn)定運行，產品純度也很難控制，而且該工藝相比于二氧化硫純堿法會使用更多的氫氧化鈉，生產成本相對較高。

1.2.3 二氧化硫氯化鈉法

氯化鈉與碳酸氫銨通過復分解反應生成碳酸氫鈉與氯化銨，分出碳酸氫鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉用氫氧化鈉中和得到亞硫酸鈉。

吸收反應過程如下：

NaCl+NH4HCO3→NaHCO3+NH4Cl (4)

中和過程反應如下：

NaHCO3+SO2+NaOH→Na2SO3+H2O+CO2(5)

該工藝的優(yōu)勢主要是原料的成本較低，在產品的成本競爭上有很大的優(yōu)勢。但是，由于產品中含有銨鹽等雜質，很難完全除去，因此產品純度較低，限制了產品的推廣領域，產品價格也較低。

1.2.4 亞硫酸鈉吸收法

本工藝是采用亞硫酸鈉與亞硫酸氫鈉的混合溶液去吸收硫酸生產尾氣中的二氧化硫，再通過氣提法用二氧化碳循環(huán)氣體對二氧化硫進行解吸，與亞硫酸鈉反應生成亞硫酸氫鈉，再與氫氧化鈉

反應，得到高純的亞硫酸鈉溶液，濃縮得到高純的亞硫酸鈉產品。主要反應如下：

Na2SO3+SO2+H2O=2NaHSO3(6)

NaHSO3+NaOH=Na2SO3+H2O (7)

該工藝充分利用硫酸生產尾氣中的二氧化硫廢氣，降低二氧化硫的排放濃度，制備出高純度的亞硫酸鈉，該工藝的主要優(yōu)勢為：排放尾氣中的二氧化硫濃度低，可以降低到50ppm以下。該工藝的主要劣勢為鍋爐尾氣中二氧化硫濃度較低，加熱解吸過程中會有大量水汽蒸出，能耗很大，且工藝路線相對比較復雜。

1.2.5 四種生產亞硫酸鈉的工藝

表2 四種生產工藝比較

2 制取亞硫酸鈉的工藝路線

圖1 制取亞硫酸鈉流程

本工藝主要包括尾氣處理、二氧化硫解析、亞硫酸鈉制備三個部分。

尾氣處理工段主要任務是利用磷酸鹽緩沖溶液吸收經原廠脫硝、除塵處理后高硫鍋爐尾氣中的二氧化硫，廢氣達標后經煙囪排出；二氧化硫解吸工段主要任務是將吸收富液中的二氧化硫解吸出來，分離得到純度較高的二氧化硫水溶液。然后進入亞硫酸鈉制備工段。亞硫酸鈉制備工段主要任務是將二氧化硫水溶液與亞硫酸鈉循環(huán)液混合，再與氫氧化鈉反應制得亞硫酸鈉溶液，隨后經閃蒸結晶，過濾，干燥，得到無水亞硫酸鈉產品。

3 原料來源分析及公用工程供應

3.1 原料需求及來源

3.1.1 氫氣來源分析

2018年某化工有限公司年產十萬噸丁二烯項目落戶某縣，能提供本項目所需的丁二烯原料，丁二烯滿足《工業(yè)用丁二烯》(GB/T 13291-2008)中丁二烯優(yōu)級品要求。

3.1.2 丁二烯的需求來源

2013年某化工有限公司年產十萬噸丁二烯項目落戶某縣，能夠提供本項目所需的丁二烯原料，丁二烯滿足《工業(yè)用丁二烯》(GB/T 13291-2008)中丁二烯優(yōu)級品要求。

3.1.3 氫氧化鈉的需求來源

表3 氫氧化鈉的需求來源

3.1.4 含硫廢氣的需求及來源

某省在廢氣治理方面的投資非常大，但它的二氧化硫排放量卻位居前列，這是以燃煤火電為主的電源結構所導致的。統(tǒng)計數據顯示，30萬千瓦以下的中小型機組是當地大氣污染的主要來源。

當地的熱電廠正是如此，該熱電廠現有兩套12 MW抽凝機組，鍋爐廢氣運用SNCR爐內脫硝、袋式除塵器、石灰石石膏法等技術進行脫硝、除塵、脫硫處理后，尾氣中二氧化硫含量依然高達85 mg/Nm3，不符合當地超低排放35 mg/Nm3的要求，影響了當地生態(tài)環(huán)境，需要一套更為先進的深度脫硫工藝。

因此，針對該熱電廠24 MW抽凝機組鍋爐含硫廢氣，經原廠脫硝、除塵處理后，利用本項目進行深度脫硫處理并資源化利用。本項目廢氣年處理量為1.62×109 Nm3，采用管道輸送的方式運輸到本項目吸收塔，管道輸送長度約為50 m。

3.2 公用工程需求表

本項目生產需要用到循環(huán)冷卻水、冷凍劑、高中低壓蒸汽、電、氮氣、儀表空氣等公用工程。其中總廠的空分站為本項目供應氮氣；總廠的空壓站為本項目提供儀表空氣；本項目的循環(huán)冷卻水由循環(huán)水站提供?？倧S的公用動力站為本項目供應電以及高壓、中壓、低壓等各參數蒸汽(3.89 MPa、進口溫度250℃、出口溫度249℃的高壓蒸汽，0.88 MPa、進口溫度175℃、出口溫度174℃的中壓蒸汽以及0.23 MPa、進口溫度125℃、出口溫度124℃的低壓蒸汽))；項目廠區(qū)內的公用冷凍站為本項目提供循環(huán)冷凍劑(進口溫度-65℃、出口溫度-64℃的乙烷)。本項目的所有公用工程消耗均為連續(xù)使用。

表4為公用工程需求表。

表4 公用工程需求

4 食品級無水亞硫酸鈉各項說明

表5 食品級亞硫酸鈉標準

4.1 重金屬(以Pb計)含量計算說明

煙氣中的重金屬雜質在經過二氧化硫吸收解吸的流程之后，并不會進入之后的亞硫酸氫鈉制備工段，因此對于之后制備無水亞硫酸鈉，并不會造成影響。產品中的重金屬，來源于加入的碳酸鈉和氫氧化鈉中帶有的重金屬雜質。為保證產品食品級標準，氫氧化鈉中的重金屬含量均以國標規(guī)定的食品級最大值。GB 1886.20-2016對食品級氫氧化鈉重金屬含量做了要求，為重金屬(以Pb計)≤5 mg/kg。形成311.63 kg/h的產品，一共加入了4.83 kmol/h的氫氧化鈉。因此，重金屬含量：

因此，滿足了重金屬含量小于0.001%的要求。

4.2 砷含量計算說明

其與重金屬類似，煙氣中的砷也不會進入亞硫酸氫鈉合成工段，因而亞硫酸鈉產品不會存在此物質。根據物料衡算計算可得，產品亞硫酸鈉中的砷來源于加入的氫氧化鈉鈉。GB 1886.20-2016對食品級氫氧化鈉重金屬含量做了要求，為重金屬(以As≤3 mg/kg)。

得到311.63 kg/h的產品，共加入了4.83 kmol/h的氫氧化鈉。因此，砷含量同上面計算得 (As)=0.00015%因此，滿足了砷含量小于0.0002%的要求。

4.3 鐵含量說明

和上述類似，含硫廢氣中產品中的鐵，并不會進入亞硫酸鈉合成工段。亞硫酸鈉中的鐵，主要來源于氫氧化鈉原料中帶有的含鐵雜質以及設備腐蝕。

由于食品級氫氧化鈉對鐵含量并沒有要求，并且考慮到工業(yè)上燒堿大多使用電解法制備，因此鐵是由于電解設備腐蝕帶入，含量極少，可以忽略。同時，為保證能達到食品級指標，本工藝涉及亞硫酸鈉合成所有的管道、設備都是采用不銹鋼S31608和S30408來進行制造，所以由于工藝設備腐蝕帶入的鐵，可以忽略。

因此可以認為產品中的鐵含量滿足了食品級亞硫酸鈉的要求，并且有很大的容錯域。

4.4 總結

根據對全工藝的物料守衡計算及相關分析，對重金屬(以Pb計)含量、砷(以As計)含量、鐵(Fe)含量進行了計算，計算值均滿足國標GB 1894-2005對于食品級無水亞硫酸的要求，得以證明，本工藝制成的產品亞硫酸鈉為食品級的。

5 總結

本次設計任務要求建設一套電廠含硫煙氣的處理設備。本項目利用磷酸鹽溶液對硫酸生產尾氣中的二氧化硫進行吸收，再加熱解吸分離得到二氧化硫水溶液。并與氫氧化鈉反應，得到亞硫酸鈉溶液，結晶過濾干燥，得到食品級無水亞硫酸鈉。該工藝充分利用硫酸生產尾氣中的二氧化硫廢氣，降低了二氧化硫的排放濃度，并且制備出食品級無水亞硫酸鈉，年產量約1870 t食品級亞硫酸鈉，設備預計可持續(xù)運行15年，所采用的工藝在國外已有應用。

本項目生產的食品級無水亞硫酸鈉具有很好的市場發(fā)展前景。本項目不僅處理了含硫廢氣，而且得到的資源化產品還可以用于芳烴抽提、食品、紡織等行業(yè)，在脫硫的同時獲得經濟效益，根據經濟分析可得，該項目收益良好，具有可行性。但是本項目采用的一些設備，如降膜式蒸發(fā)器[8]等沒有標準化，需要自行設計。