馬賽

摘要：硬質合金異常長粗晶粒是脆性斷裂的斷裂源，其對合金的機械性能影響極大。為了研究碳化鎢粉末特性對合金晶粒異常長粗的影響，采用相同的鎢粉作為原料，并將其分為三組進行碳化，碳化工藝分別為在T℃?保溫2?h?、?T+100℃保溫1.5?h?和?T+140℃和1?h，從而制得三種細碳化鎢粉。最后將所得碳化鎢粉經(jīng)相同制備工藝燒結成Co質量含量為10%?的硬質合金。通過比較粉末特性以及合金組織的差異，來研究細碳化鎢粉的碳化工藝對合金性能的影響。研究結果表明：不同碳化工藝制備的碳化鎢粉末及其所制成的合金表現(xiàn)出不同的性能特性;高溫短時間碳化有利于獲得結晶完整、亞晶尺寸大的碳化鎢粉末，其制備的合金金相組織結構均勻，減少了合金晶粒異常長大;因此，選擇合理的碳化工藝制備細晶碳化鎢粉，將有利于減少合金異常長粗晶粒，改善晶粒度均勻性。

關鍵詞：碳化工藝;結晶完整性;晶粒異常長粗

中圖分類號：F426.3;TG146.31?文獻標識碼：A?文章編號：1672-9129（2020）05-0044-03

Abstract：The?abnormal?grains?growth?of?cemented?carbide?are?the?source?of?brittle?fracture，which?have?a?great?influence?on?the?mechanical?properties?of?cemented?carbide.?In?order?to?study?the?effect?of?the?characteristics?of?WC?powder?on?the?abnormal?grains?growth?，the?same?tungsten?powder?was?used?as?raw?material，and?it?was?divided?into?three?groups?for?carbonization.?The?carbonization?process?was?2?h?at?T?℃;1.5?h?at?T+?100?℃?and?1?h?at?T?+?140?℃?respectively，so?three?kinds?of?WC?powder?were?prepared.?Finally，tungsten?carbide?powder?was?sintered?into?10%?Co?cemented?carbide?by?the?same?process.?The?influences?of?carbonization?process?of?WC?powders?on?the?properties?of?alloys?were?studied?by?comparing?the?differences?of?the?characteristics?of?powders?and?micro-structure?and?properties?of?alloys.?The?results?show?that?the?WC?powder?and?its?alloy?prepared?by?different?carbonization?processes?show?different?properties.?High?temperature?and?short?time?carbonization?are?beneficial?to?obtain?WC?powders?with?complete?crystal?and?large?grain?size，and?the?alloys?micro-structure?are?uniform，which?reduces?the?abnormal?gain?growth?in?the?alloy.?Therefore，choosing?a?reasonable?carbonization?process?to?prepare?fine?WC?powder?raw?materials?will?be?beneficial?to?meet?the?performance?requirements?of?alloys?in?different?application?directions.

Key?words：carbonization?process;Crystal?integrity;Abnormal?grains?growth

硬質合金具有高強度、高硬度、高耐磨性、耐腐蝕性?[1]，在工業(yè)生產中具有廣泛的應用。細碳化鎢粉末主要用于生產高檔可轉位刀片、球齒、復合片基體、頂錘等細晶硬質合金產品，該類合金產品要求具有高硬度、高抗壓性、高強度、高韌性、耐高溫、耐磨、耐腐蝕等優(yōu)良性能，且隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，對于細晶粒硬質合金的內在品質的要求也越來越高。硬質合金在燒結過程中晶粒會發(fā)生連續(xù)或不連續(xù)長大，其中晶粒的不連續(xù)長大是影響硬質合金產品質量的重要因素。由于單個粗晶粒和粗晶粒團會引引起細晶粒合金抗彎強度降低為?5～7%?，使其成為合金產品的缺陷源[3-4]。

制備細晶硬質合金的過程中，合金中碳化鎢晶粒的長大除與燒結工藝有關外，與原料的選取也有著重大關聯(lián)，采用不同特性的原料對于合金的性能有著顯著的影響[2]。而細碳化鎢粉末特性主要受到所用氧化鎢原料、鎢粉的還原工藝、碳化工藝以及后處理方式等影響，制備工藝的差異影響著所得粉末的成分、粒度組成、內部結構和性能[5]。本文旨在研究不同的碳化工藝制備的細碳化鎢粉對制備同一晶粒度合金晶粒度及晶粒異常長粗的影響，通過對碳化鎢粉末特性和合金性能的對比，來為生產高性能細晶硬質合金的原料選取提供指導。

1?試驗過程

選取一批分散性好、結晶完整的細鎢粉，其性能和形貌見表1和圖1所示，采用球磨機將鎢粉、炭黑混合均勻，分成三組后使用同一碳化爐不同碳化溫度和碳化時間對其碳化處理，碳化工藝見表2所示，碳化后的三組碳化鎢粉采用相同的球料比及破碎時間制備成三個樣品。分析不同?碳化鎢樣品的總碳、?游離碳、粒度等粉末性能，并采用?XRD?分析碳化鎢粉的相成分和亞晶尺寸，采用?SEM觀察碳化鎢粉的形貌。將三種碳化工藝制備的3組?碳化鎢粉通過相同的工藝制備成鈷的質量分數(shù)為10%的硬質合金，比較合金的密度、鈷磁、磁力和硬度等性能的差異，并采用光學顯微鏡觀察合金中碳化鎢晶粒的異常長粗情況。

2?試驗結果與討論

2.1不同碳化工藝對粉末性能的影響。用上述鎢粉加定量炭黑通過球磨機混合均勻，采用同一種碳化設備分3種不同碳化工藝碳化，碳化后經(jīng)相同破碎工藝得到碳化鎢粉末，三種碳化鎢粉的物理化學性能指標如表3所示。

鎢粉碳化過程除了固相擴散外，還包括碳的氣相遷移和氣固反應過程，在通氫情況下出現(xiàn)CH4與鎢氣固反應，擴散反應是主要的反應歷程，過程由表到里?（單顆粒?）或通過聚集體內空隙通道擴散直達內部顆粒的表面反復進行直至碳化完全[6-7]。從微觀角度分析上述過程并非全部同時完成碳化反應，而存在部分碳化鎢顆粒碳化不完全，特別是在粗大聚集體的內部存在W2C相，形成碳化鎢顆粒內部成分缺陷，碳化鎢粉中聚集體顆粒越大，數(shù)量越多，W2C相占比就會越大。表3的結果表明，不同的碳化工藝制備的碳化鎢粉末性能存在一定的差異，1#樣品粒度最低，3#樣品粒度最高，隨著碳化溫度的降低粒度反呈上升趨勢，這是因為細晶碳化鎢中存在一定數(shù)量的聚集體，隨著碳化溫度的升高，這部分聚集體結晶狀態(tài)得到改善，顆粒表面形貌變得光滑，在后續(xù)的破碎分散中高溫碳化的碳化鎢顆粒更易于破碎分散，從而導致粒度更細。在本次碳化工藝變化范圍內，總碳和游離碳含量基本相當，變化不大，而氧含量隨著溫度的下降略有上升。

碳化鎢的相成分是表征碳化鎢是否碳化完全的關鍵指標，碳化過程中碳由鎢粉顆粒表面擴散到顆粒內部，并與鎢反應的過程，是受溫度控制擴散過程，溫度越高擴散速度越快[8]，由于3#樣品的碳化溫度相對較低，因此在相同的碳化時間下，碳無法擴散到部分粗大聚集體顆粒中心，導致粗大聚集體顆粒內部存在W2C相，表3的W2C相含量結果與圖?2的XRD檢測結果都說明了這一問題。

亞晶尺寸是表征碳化顆粒結晶完整性和缺陷的重要指標，在同一粒度級別的碳化鎢中，亞晶尺寸越大，亞晶界就越少，缺陷越少，碳化鎢結晶越完整。由于晶粒細化會引起的衍射峰線形展寬，晶粒尺寸與衍射線形的寬度互為倒易關系，它滿足謝樂公式：

式（1）中K為常數(shù)，當βm為半高寬時K=0.89，當βm為積分寬時K=0.94，D為在所測衍射線HKL方向的晶粒尺寸，λ為X射線波長，θ為衍射峰峰位值。另外，晶格畸變也會引起的衍射峰線形展寬。不均勻的微觀畸變導致面間距的數(shù)值在d±⊿d的范圍內發(fā)生對稱的連續(xù)變化[9-10]。因此通過亞晶尺寸可以定量對比3組碳化鎢樣品的結晶完整性，表3的結果表明，1#樣品碳化溫度最高其亞晶尺寸最大，3#樣品碳化溫度最低其亞晶尺寸最小，隨著溫度的上升碳化鎢的結晶狀態(tài)得到改善，顆粒內部缺陷減少。

2.3不同碳化工藝對碳化鎢粉形貌和微觀結構的影響。將上述3個碳化鎢粉末樣品放大?5000?倍的掃描電鏡圖片和1000倍的浸銅剖面組織結構進行比較如圖3、圖5所示。

由圖3對比可見，1#樣品顆粒類球狀，表面光滑，結晶非常完整，整體均勻性好;2#樣品存在少量多晶顆粒聚集體，結晶一致性略差;3#樣品由于溫度偏低，碳化鎢顆粒表面褶皺，大部分為多晶顆粒聚集體，結晶完整性差。比較圖3中（a）?（b）?（c），可以看到隨著碳化溫度的提高，結晶趨于完善。雖然兩者顆粒尺寸相近，但結晶完整性完全不同，這與前述XRD?分析結果十分吻合。這是因為碳化過程中，碳化鎢晶粒會長粗，當碳化溫度足夠高時，多晶碳化鎢會向單晶演化，其轉變的驅動力是晶界遷移，總晶界面積減少引起的自由能下降。碳化溫度提高導致的多晶碳化鎢向單晶轉變的示意圖如圖4所示。1#碳化鎢樣品由于碳化溫度高，碳化鎢顆粒內的多晶晶粒絕大部分已經(jīng)向單晶轉變，因此碳化鎢結晶完整，極細晶粒和缺陷晶粒少。對碳化鎢顆粒的剖面分析也說明了這一點。

碳化鎢粉剖面組織結構可觀察到顆粒大小及內部組織結構。由圖5對比可見，1#樣品顆粒尺寸最小且整體均勻;3#樣品顆粒尺寸最大且存在粗大顆粒及粒度分級，通過局部放大3#樣品的粗顆粒，可見W2C相，存在明顯的組織缺陷。

2.4不同碳化工藝對合金性能的影響。將上述3個碳化鎢樣品經(jīng)配料（鈷的質量分數(shù)為10%）、濕磨（14.5h/44.5?h）、壓制、燒結等工序制備成合金樣品，比較合金的密度、鈷磁、磁力、硬度、金相等性能如表4、圖6、圖7所示。

碳化鎢粉末是多晶的聚集體，碳化鎢初始尺寸分布對合金晶粒生長行為有很強的影響，在硬質合金在燒結過程中，碳化鎢晶粒通過長距離擴散、界面?zhèn)髻|和新晶格平面的二維成核機制長大，即溶解--析出機制長大機制，在碳化鎢于液相中的溶解度達到飽和以后的整個保溫時間內，碳化鎢總是等速地溶解和析出，這個過程就叫碳化鎢通過液相的重結晶。在通過液相重結晶過程中，那些尺寸較?。ū缺砟茌^高）或點陣不平衡（晶格能較高）的晶粒優(yōu)先溶解，直到消失，并在那些尺寸較大或具有平衡點陣的晶粒上析出（結晶），這是一個不可逆過程。因此，重結晶的結果總是使碳化鎢晶粒長大，不同碳化鎢晶粒的表面能和晶格能的這種差異，便是燒結過程中碳化鎢晶粒長大的動力[11-12]。在液相燒結過程中半徑為r的碳化鎢晶粒的生長驅動力為：

式（2）中r為碳化晶粒尺寸;rc為臨近晶粒尺寸;σp為碳化鎢晶粒平均界面能。所有大于rc的碳化鎢晶粒將長粗;小于rc的碳化鎢晶粒將溶解于液相，并在大晶粒上析出長大。因此當碳化鎢結晶不完整時，極細晶粒和缺陷晶粒占比較大，這部分晶粒將促成異常長粗晶粒的形成[13-15]。

從表4、圖6、圖7的結果表明：濕磨14.5小時，3個樣品的硬度、密度、Com、Hc、抗彎強度差異性不大，即合金晶粒度相當。1#樣品粒度最低，Hc值也最低，金相組織最為均勻，最大夾粗10μm;3#樣品粒度最高，Hc值也最高，金相組織均勻性差，最大夾粗17μm。繼續(xù)延長濕磨時間至44.5小時，隨著濕磨時間的延長，氧含量有所增加，晶粒度進一步細化，硬度和Hc值有所上升，Com和抗彎強度有所下降，金相組織結構的差異性進一步凸顯，1#樣品金相組織整體均勻，個別異常長粗的晶粒為14μm;3#樣品粉末晶內組織缺陷進一步活化，合金晶粒異常長大增多，異常長粗晶粒達到21μm。說明高溫短時間碳化較低溫長時間碳化粉末結晶更為完整，極細晶粒和缺陷晶粒少，碳化鎢粉末的晶粒度更均勻，從而導致后續(xù)合金異常長粗晶粒少，合金晶粒度均勻，更有利于獲得綜合性能優(yōu)良的合金。

3?結論

3.1采用三種不同碳化工藝制備的細顆粒碳化鎢粉末，并制備同一晶粒度的細晶硬質合金，不同工藝碳化鎢表現(xiàn)出不同的粉末性能和合金特性。

3.2通過高溫碳化可以獲得亞晶尺寸大、結晶完整、晶粒度均勻、相成分單一的細晶碳化鎢。

3.3改善碳化鎢的結晶完整性可以降低液相燒結過程中異常長粗晶粒的大小和數(shù)量，提高合金合金金相組織的均勻性。

參考文獻：

[1]王國棟.硬質合金生產原理[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1990.

[2]張益中.?碳化工藝對固溶體及合金性能的影響[J].?硬質合金2011?，28（1）38-43.

[3]劉雪梅.?EBSD?技術在硬質合金晶粒長大研究中的應用[J].?硬質合金2016?，12（2）2-12.

[4]孫蘭.?WC-Co硬質合金燒結過程中的晶粒長大現(xiàn)象研究[J].?稀有金屬與硬質合金2007?，35（1）44-47.

[5]陸必志.?碳化溫度及抑制劑的添加對超細?WC?性能的影響[J].?硬質合金，2016，33（6）：381-391.

[6]鐘毓斌，肖晗，孫娟，等.碳化工藝對中細WC粉性能的影響[J].中國鎢業(yè)，2016，31（4）：58-60.

[7]劉志芳，梁瑜，鐘騰飛，等.WC粉末碳化工藝與球磨時間對亞微晶硬質合金顯微組織與性能的影響[J].中國鎢業(yè)，2019，34（6）：48-53.

[8]龍運蘭，史順亮，楊蓉.中顆粒鎢粉高溫碳化制取粗晶碳化鎢粉的研制[J].?硬質合金，2007，4：211-241.

[9]Gerhard?Gille，J.?Bredthauer?，B.?Gries，et?al.Advanced?and?new?grades?of?WC?and?binder?powder?-?their?properties?and?application[J].International?Journal?of?Refractory?Metals?&?Hard?Materials，2000，18：87-102.

[10]W.?D?Schubert.?A.?Bock?&B?Lux.General?Aspects?and?Limits?of?Conventional?UltrafineWC?Powder?Manufacture?and?Hard?Metal?Production[J].?Journal?of?Refractory?Metals?and?Hard?Materials，1995，13：281-296.

[11]Karin?Mannesson，Ida?Borgh，Annika?Borgenstam，et?al.Abnormal?grain?growth?in?cemented?carbides?—?Experiments?and?simulations[J].?Journal?of?Refractory?Metals?and?Hard?Materials，2011，29：488-494.

[12]T.?LI，Q.?LI，L.?LU，et?al.Abnormal?grain?growth?of?WC?with?small?amount?of?cobalt[J].?Philosophical?Magazine，2007，87（36）：5657-5671.

[13]VINEET?KUMAR，ZHIGANG?ZAK?FANG，S.I.?WRIGHT，et?al.?An?Analysis?of?Grain?Boundaries?and?Grain?Growth?in?Cemented?Tungsten?Carbide?Using?Orientation?Imaging?Microscopy[J].?METALLURGICAL?AND?MATERIALS?TRANSACTIONS?A，2006，37A：599-607.

[14]H.S.?Ryoo，S.K.?Hwang.ANISOTROPIC?ATOMIC?PACKING?MODEL?FOR?ABNORMAL?GRAIN?GROWTH?MECHANISM?OF?WC-25wt.%Co?ALLOY[J].Scripta?Materialia，1998，39（11）：1577–1583.

[15]Karin?Mannesson，Johan?Jeppsson，Annika?Borgenstam，et?al.Carbide?grain?growth?in?cemented?carbides[J].Acta?Materialia?2011，59：1912–1923.