余群英，余敬謀，宋英培，劉文波，趙建國，姜登釗，曾 明

(九江學(xué)院藥學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江西 九江 332005)

1 反應(yīng)機(jī)理教學(xué)的必要性

有機(jī)化學(xué)對許多學(xué)生來說有一個可怕的名聲，他們經(jīng)常把它看作是一門難學(xué)、復(fù)雜的把關(guān)課程，并且學(xué)生認(rèn)為其被無關(guān)緊要的內(nèi)容填滿，主要是靠記憶來學(xué)習(xí)。盡管有機(jī)化學(xué)可能因?yàn)樵S多原因而令人恐懼，但不幸的是，許多學(xué)生在經(jīng)過一整年的學(xué)習(xí)后，無法理解化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)相互聯(lián)系的基本原理。即使是化學(xué)研究生也很難系統(tǒng)地預(yù)測有機(jī)反應(yīng)的結(jié)果。許多學(xué)生被眾多內(nèi)容所壓倒，缺乏理解結(jié)構(gòu)所包含的信息的能力，被迫通過類比或表面特征來記憶和解決問題。許多學(xué)生雖然通過有機(jī)化學(xué)課程考試，但沒有學(xué)會如何利用反應(yīng)機(jī)理來解釋反應(yīng)現(xiàn)象。

國內(nèi)外許多化學(xué)教育者研究表明從事反應(yīng)機(jī)理學(xué)習(xí)的學(xué)生相對于非機(jī)理學(xué)習(xí)的學(xué)生而言，更有能力解決較復(fù)雜的有機(jī)化學(xué)問題。因此將反應(yīng)與其機(jī)理相結(jié)合的教學(xué)法，可提高學(xué)生對有機(jī)反應(yīng)和機(jī)理的認(rèn)識，有助于提高學(xué)生對化學(xué)知識掌握的信心，有助于學(xué)生向化學(xué)家身份的轉(zhuǎn)變[1]。60年前，羅伯特·莫里森和羅伯特·博伊德出版了第一版教科書，這本書徹底改變了有機(jī)化學(xué)的教學(xué)。通過將反應(yīng)與機(jī)理相結(jié)合，作者推廣的“機(jī)理方法”促進(jìn)了當(dāng)今有機(jī)化學(xué)教學(xué)，其中電子轉(zhuǎn)移方法被用來提出可能的逐步反應(yīng)途徑。該方法對于實(shí)驗(yàn)有機(jī)化學(xué)家來說仍然很重要，因?yàn)闄C(jī)理是“一種理解、預(yù)測、改進(jìn)反應(yīng)的方法”[1]。

2 學(xué)生在使用彎箭頭表示法描述反應(yīng)機(jī)理出現(xiàn)的障礙

用彎箭頭表示法描述機(jī)理過程中的電子流向是有機(jī)化學(xué)課程中最重要的表征方法之一。在本科和研究生有機(jī)化學(xué)課程中有很多方法來表征機(jī)理過程中電子的傳遞流向，但很少有像彎曲箭頭表示法能得到普遍的應(yīng)用。彎曲箭頭表示法在許多有機(jī)化學(xué)課程中占據(jù)令人尊重的核心地位，1922年，Kermack和Robinson首先介紹了彎曲箭頭的用法，除了用于反應(yīng)機(jī)理的描述，現(xiàn)已廣泛用于逆向合成分析的設(shè)計(jì)、未知反應(yīng)產(chǎn)物的預(yù)測以及共振結(jié)構(gòu)的生成[3]。毫無疑問，有機(jī)化學(xué)科研工作者從機(jī)理的研究和彎曲箭頭表示法中受益匪淺，但學(xué)生從彎曲箭頭表示法的使用中，實(shí)際上獲得了什么效果呢？大多數(shù)學(xué)生認(rèn)為沒有必要，或者無法利用彎箭頭表示法來解釋反應(yīng)機(jī)理。然而，存在一個重要的問題，使用彎箭頭表示法來機(jī)理推理的學(xué)生是否更有能力解決學(xué)習(xí)過程中出現(xiàn)的問題？相比于大多數(shù)不使用機(jī)理推理的同齡人，他們是否更有能力解決更困難的問題？在試圖回答這些問題時(shí)，Nathaniel等[3]進(jìn)行了研究，表明從事機(jī)理推理和彎曲箭頭表示法的學(xué)生從中獲得了效益。

有關(guān)彎箭頭使用的各種規(guī)范性文章已有發(fā)表。大多數(shù)介紹性的有機(jī)教科書也有專門的章節(jié)介紹彎曲箭頭的使用藝術(shù)，并詳細(xì)討論了傳統(tǒng)教科書的一些補(bǔ)充問題。雖然這些“如何”的敘述是重要的教學(xué)內(nèi)容，并告訴我們一些關(guān)于有機(jī)化學(xué)科研人員的思維過程，但我們卻很少了解新手在機(jī)理問題的解決過程中是怎樣對待的。Nathaniel等[4]就學(xué)生在學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)機(jī)理過程中發(fā)生怎樣的變化做了一項(xiàng)研究，得出了一個令人不安的趨勢，當(dāng)要求學(xué)生在預(yù)測一系列反應(yīng)產(chǎn)物的過程中提供反應(yīng)機(jī)理時(shí)，大多數(shù)學(xué)生要么簡單地預(yù)測產(chǎn)物之后不提供機(jī)理，要么用彎箭頭“裝飾”產(chǎn)物來創(chuàng)建一個所謂的機(jī)理。有這兩種行為的學(xué)生占參與研究學(xué)生的近80%。Nathaniel等[3]認(rèn)為這些現(xiàn)象可能歸因于學(xué)生認(rèn)為不需要使用彎曲箭頭表示法來預(yù)測產(chǎn)物，或者僅僅是因?yàn)槔蠋熋鞔_要求他們這樣做，而不是讓他們從中獲得了任何的內(nèi)在價(jià)值。對于有機(jī)化學(xué)這樣一門非常重視彎箭頭表示法的學(xué)科來說，這些結(jié)果非常令人驚訝，也非常令人失望。假設(shè)，機(jī)理使用帶來的積極效應(yīng)和學(xué)生負(fù)面的認(rèn)知問題之間存在一個動態(tài)平衡，Nathaniel等建議老師必須很好地了解錯誤認(rèn)識等這些問題如何影響學(xué)生使用機(jī)理的效果，并找到幫助學(xué)生克服這些問題的方法。例如，老師是否可以制定“分塊”策略，減少與使用機(jī)理相關(guān)的錯誤認(rèn)識問題？并建議教師應(yīng)專注于開發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)反應(yīng)機(jī)理的教學(xué)法，并在課程中加強(qiáng)這些方法。在課程早期花額外的時(shí)間讓學(xué)生學(xué)習(xí)彎箭頭表示法的含義，學(xué)習(xí)它的基本原則，就像教會學(xué)生學(xué)習(xí)掌握一門外語一樣，雖然語法不自然，違反直覺。為了讓初學(xué)者學(xué)好反應(yīng)機(jī)理，Nathaniel等建議老師在教學(xué)過程中需考慮幾點(diǎn)：(1)彎曲箭頭從反應(yīng)物的什么位置開始？(2)彎曲箭頭在什么位置結(jié)束？(3)彎曲箭頭到底是什么意思？(4)是使用單倒鉤箭還是雙倒鉤箭？(5)反應(yīng)步驟之間是協(xié)調(diào)一致的還是有先后順序的？(6)如果有先后順序，中間產(chǎn)物是什么呢？(7)中間體是如何轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的？顯然，理解反應(yīng)機(jī)理需考慮的因素較多，這也是學(xué)生們不自發(fā)地使用機(jī)理的原因。

Gautam等[2]在探索學(xué)生本科階段的有機(jī)化學(xué)學(xué)習(xí)經(jīng)歷在多大程度上能夠幫助他們解決研究生階段或從事科研工作時(shí)可能遇到的機(jī)理問題，對研究生解決機(jī)理問題的方式進(jìn)行了研究，這些問題與傳統(tǒng)簡單體系提出的機(jī)理相差甚遠(yuǎn)，如圖1所示。他們發(fā)現(xiàn)14個參與者中有12個試圖利用乙烯基上的電子親核攻擊四元環(huán)，打開非活性的碳-碳鍵(圖3)。參與者在處理問題時(shí)，只關(guān)注能夠轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物當(dāng)中某模塊的步驟，不太可能采取必要的步驟來準(zhǔn)備另一個步驟，通常為關(guān)鍵步驟。在本例中，Diels-Alder型的電環(huán)開環(huán)將被視為準(zhǔn)備性步驟(圖2)。但參與者沒有考慮到這一步驟，因?yàn)樗荒苤苯拥玫疆a(chǎn)物的某個模塊。研究表明，參與者當(dāng)被要求解釋已展示過的反應(yīng)機(jī)理時(shí)，他們只是簡單地再現(xiàn)記憶中的圖，根本不是在解決化學(xué)問題，而是在玩拼圖游戲。這項(xiàng)研究表明，有機(jī)化學(xué)學(xué)生可以在不了解反應(yīng)機(jī)理相關(guān)化學(xué)概念的情況下，得出正確的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。研究還表明許多完成了有機(jī)化學(xué)課程并繼續(xù)進(jìn)入研究生階段學(xué)習(xí)的學(xué)生并不知道彎箭頭與化學(xué)基本原理之間的關(guān)系，例如，參與者可以很容易地定義Br?nsted堿和親核試劑的概念，但要求將相關(guān)概念應(yīng)用于解釋反應(yīng)機(jī)理時(shí)，很難將兩者區(qū)分開來。在這種情況下，Gautam等建議老師需要找到一種方法來幫助學(xué)生認(rèn)識彎箭頭表示法起著解釋反應(yīng)機(jī)理的作用。學(xué)生需要更清晰地理解每一步機(jī)理背后的一些概念和原則。為了促進(jìn)成績優(yōu)異者成長為未來的優(yōu)秀化學(xué)家，就如何將理論融入到問題的解決中，老師們應(yīng)該有明確的見解。

圖1 測試者問題

圖2 測試者問題的答案

圖3 測試者給出的答案

Gautam等[1]研究學(xué)生在解決反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的過程中發(fā)現(xiàn)他們傾向于將整個電子轉(zhuǎn)移機(jī)理記憶為單一的、不可分割的知識單元。他們指出學(xué)習(xí)新語言的人表現(xiàn)出一種類似的行為，學(xué)員傾向于把整個短語作為未分析的板塊進(jìn)行死記硬背。當(dāng)學(xué)習(xí)者在不必理解組成詞的情況下就能理解整個短語的意思時(shí)，這組詞被認(rèn)為是未分析的詞塊。將短語分解成組成詞稱為“句法化”，在解析電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的過程中，相當(dāng)于將路徑分解成若干個組成步驟，即典型步驟。認(rèn)識到學(xué)生傾向于將整個電子轉(zhuǎn)移過程作為未經(jīng)分析的板塊來記憶，他們建議化學(xué)教學(xué)過程中應(yīng)花一部分時(shí)間重點(diǎn)幫助學(xué)生對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行“句法化”。這種明確的指導(dǎo)很重要，因?yàn)槎鄠€小組研究表明，能夠?qū)⑼暾磻?yīng)機(jī)理分解成更小步驟的學(xué)生正確預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物的可能性高出10倍。因此，分析反應(yīng)機(jī)理的過程中能培養(yǎng)學(xué)生推理能力。

3 基于知識構(gòu)建的彎箭頭表示法描述化學(xué)反應(yīng)機(jī)理教學(xué)探索

以上折射出在有機(jī)化學(xué)教學(xué)中需要很好地理解學(xué)生在嘗試使用彎箭頭表示法解釋反應(yīng)機(jī)理時(shí)所面臨的障礙。有機(jī)化學(xué)是一個以過程為導(dǎo)向的學(xué)科，它從普通化學(xué)中常以產(chǎn)物為導(dǎo)向的觀點(diǎn)向以過程為導(dǎo)向的觀點(diǎn)轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變至少部分地導(dǎo)致了許多學(xué)生在學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)時(shí)面臨困難。自博德納發(fā)表的當(dāng)代著名短語“知識是在學(xué)習(xí)者的頭腦中構(gòu)建的”，30多年來累計(jì)被引用1000多次，表明建構(gòu)主義對化學(xué)教學(xué)產(chǎn)生了重大影響。建構(gòu)主義作為一種教與學(xué)的理論框架，與以往的行為主義有著重大的不同，因?yàn)橹R建構(gòu)意味著學(xué)習(xí)者必須積極構(gòu)建新的知識，而不是簡單地接受并記住完整的外部信息。知識構(gòu)建可被看作是一種對知識資源進(jìn)行整合、優(yōu)化的結(jié)構(gòu)體系，同時(shí)它也被認(rèn)為是一種使知識更易于理解和吸收的工作理念、工作過程和工作方法[5]。

本論文以大二本科學(xué)生為對象，選取親電加成、親核取代、雙分子消除反應(yīng)(圖4)這幾個章節(jié)為例，將知識構(gòu)建策略應(yīng)用于具體的教學(xué)過程中。

圖4 親電加成反應(yīng)(1)；親核取代反應(yīng)(2)；雙分子消除反應(yīng)(3)

3.1 知識組織功能的運(yùn)用

我們將以上反應(yīng)以通式的形式表示出來(圖5)，式中，Nu為親核試劑，E為親電試劑，Y為離去基。之所以用通式的形式表示出來，旨在簡化反應(yīng)機(jī)理的解析過程，使知識易于理解和吸收，這里體現(xiàn)出了知識構(gòu)建中知識的組織功能。

圖5 通式

3.2 彎箭頭含義及用法的引出

通式中使用了彎箭頭，對于初學(xué)者，首先介紹彎箭頭的含義是非常必要的。在整個知識構(gòu)建中，讓學(xué)生理解彎箭頭的含義是構(gòu)建該知識板塊的起點(diǎn)，然后以此為起點(diǎn)循序漸進(jìn)地構(gòu)建起完整的知識模塊。Gautam等指出知識建構(gòu)意味著學(xué)習(xí)者必須積極構(gòu)建新的知識，而不是簡單地從外部接受和保存完整的知識。因此，從建構(gòu)主義的角度來看，一個人所學(xué)的東西是由他已經(jīng)知道的東西決定的。因此，系統(tǒng)地研究學(xué)生的先驗(yàn)知識是設(shè)計(jì)有效教學(xué)材料的重要出發(fā)點(diǎn)，因?yàn)樗兄诮沂緦W(xué)生的概念、誤解和推理模式。所以在開始介紹彎箭頭的含義時(shí)，我們先聯(lián)系學(xué)生的經(jīng)驗(yàn)，看到箭頭，學(xué)生一定會聯(lián)想到日常生活中的路的指示方向，指示我們行走的方向，而在反應(yīng)機(jī)理的解釋中，彎箭頭代表的是一對電子的轉(zhuǎn)移反向。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)為電子的有序轉(zhuǎn)移過程，則表示電子的轉(zhuǎn)移符號必不可少。若沒有必要的電子轉(zhuǎn)移標(biāo)注，則視為反應(yīng)機(jī)理未得到有效解析，至少是機(jī)理解析不完全。約定俗成的規(guī)律是用彎箭頭表示一對電子的轉(zhuǎn)移過程，且彎箭頭的起點(diǎn)為反應(yīng)前獨(dú)對電子所處的位置，彎箭頭的指向?yàn)榉磻?yīng)后獨(dú)對電子所處的位置(總之，彎箭頭代表一對電子的轉(zhuǎn)移，彎箭頭的始點(diǎn)與終點(diǎn)分別表示獨(dú)對電子在反應(yīng)進(jìn)行前后所處的位置)。顯然，電子的轉(zhuǎn)移方向、彎箭頭的彎曲方向不是任意的，彎箭頭的彎曲方向顯然與基團(tuán)電負(fù)性相關(guān)，獨(dú)對電子只有向電負(fù)性較大的元素一方轉(zhuǎn)移才符合電子轉(zhuǎn)移規(guī)律。

3.3 親核試劑、親電試劑、離去基概念的構(gòu)建

彎箭頭的起點(diǎn)均是電子密度較大的富電體，即親核試劑，而彎箭頭的終點(diǎn)均是電子密度較小的缺電體，即親電試劑。那什么是親核試劑呢？在這將理論概念融入到問題的解決中，讓學(xué)生清晰地理解每一步機(jī)理背后的一些概念和原則。親核試劑，它是以其獨(dú)對電子和親電試劑成鍵的，故帶有一對孤對電子是親核試劑的基本特征。既然帶有孤對電子，親核試劑的中心元素上就必然聚集相對較多的電子，故親核試劑屬于富電體，因而應(yīng)該或多或少帶有部分負(fù)電荷而具有堿性的特征，能以其獨(dú)對電子與缺電體親電試劑相互吸引、接近而最終成鍵。親電試劑，它是接受親核試劑上獨(dú)對電子成鍵的，故必須具有空軌道或者在親核試劑接近時(shí)能夠騰出空軌道，因而具有酸性特征。不僅如此，親電試劑和親核試劑成鍵的必備條件是相互吸引與接近，故親電試劑中心元素上必然具有較少的電子成為缺電子，帶有部分正電荷，因而才能與親核試劑相互吸引、接近、成鍵。離去基，它總是與親電試劑成對出現(xiàn)的。正是由于離去基的離去才能騰出親電試劑上的空軌道(路易斯酸除外)；而離去基之所以能夠帶著一對電子離去而騰出親電試劑上的空軌道，是因?yàn)殡x去基比親電試劑具有相對較大的電負(fù)性，至少在離去瞬間是如此；也正是由于離去基具有相對較大的電負(fù)性才使得親電試劑成了缺電體。

3.4 讓學(xué)生嘗試用彎箭頭表示法描述雙分子消除反應(yīng)(3)的反應(yīng)機(jī)理，然后給出正確答案

圖6 彎箭頭表示法描述雙分子消除反應(yīng)機(jī)理

當(dāng)學(xué)生提筆嘗試用彎箭頭表示法描述反應(yīng)(3)的反應(yīng)機(jī)理時(shí)，會想到應(yīng)從哪開始畫彎箭頭的起點(diǎn)呢？然后彎箭頭的終點(diǎn)指向哪呢？離去基團(tuán)又是什么呢？這時(shí)在學(xué)生邊嘗試用彎箭頭表示法解釋反應(yīng)機(jī)理時(shí)，老師邊講解親核試劑、親電試劑、離去基的概念。反復(fù)把課堂時(shí)間集中在有機(jī)化學(xué)的主題的貫穿上和核心概念的明確認(rèn)識上，這樣學(xué)生就不會只專注于具體功能組和具體轉(zhuǎn)換的細(xì)節(jié)上，讓學(xué)生認(rèn)識到彎箭頭表示法起著解釋反應(yīng)機(jī)理的作用。在給出正確答案后(圖6)，讓學(xué)生自己得出雙分子消除反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是以上通式的串聯(lián)過程的結(jié)論。

3.5 引導(dǎo)學(xué)生觀察發(fā)現(xiàn)問題

課堂中，讓學(xué)生對以上反應(yīng)進(jìn)行比較，引導(dǎo)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題(提示反應(yīng)2和3中，原料都出現(xiàn)了鹵代烴)，經(jīng)過觀察后，學(xué)生會發(fā)現(xiàn)鹵代烴在堿性試劑中既可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，又可以發(fā)生消除反應(yīng)，那在什么情況下發(fā)生取代反應(yīng)，什么情況下發(fā)生消除反應(yīng)呢？學(xué)生自然會有這樣的好奇心。一般是一級鹵代烴傾向于發(fā)生取代反應(yīng)，只有在強(qiáng)堿條件下才以消除為主；三級鹵代烴傾向于發(fā)生消除，即使在弱堿條件下(如Na2CO3水溶液)也以消除為主；二級鹵代烴的情況介于三級與一級之間。

3.6 引出試劑的親核性與堿性的差別

老師在課堂上指出乙醇鈉在反應(yīng)(3)和(2)中所扮演的角色

不一樣，在反應(yīng)(3)中起堿作用，而在反應(yīng)(2)中，是親核試劑，引起學(xué)生的好奇心。同一個試劑，為什么有的時(shí)候是起堿作用，有的時(shí)候是起親核試劑的作用？堿性和親核性兩者有什么區(qū)別呢？通過讓學(xué)生比較分析之后，然后講授兩者之間的關(guān)系，從而引出試劑的親核性與堿性的差別：堿是具有獨(dú)對電子的親核性物質(zhì)，親核試劑也是具有獨(dú)對電子堿性物質(zhì)，兩者具有某種意義上的一致性。然而兩者仍有區(qū)別，堿性是針對缺電子的氫原子而言，親核試劑是針對缺電的碳原子或其他缺電元素而言的，兩者的成鍵對象不同。

4 結(jié) 語

本論文借鑒國內(nèi)外教學(xué)人員關(guān)于利用彎箭頭表示法描述化學(xué)反應(yīng)機(jī)理教學(xué)中的建議，選取親電加成、親核取代、雙分子消除反應(yīng)(反應(yīng)式如圖2所示)這幾個章節(jié)為例，將知識構(gòu)建視角下的教學(xué)法應(yīng)用于該內(nèi)容的教學(xué)過程中，并進(jìn)行了詳細(xì)分析。我們先將所需講授的內(nèi)容進(jìn)行了整合分析，從以學(xué)習(xí)彎箭頭的含義為起點(diǎn)，基于學(xué)生的先驗(yàn)知識，循序漸進(jìn)地構(gòu)建起所選取章節(jié)內(nèi)容的完整知識模塊。將理論概念融入到問題的解決中，把課堂時(shí)間集中在核心概念的明確認(rèn)識上，避免學(xué)生在使用彎箭頭表示法描述反應(yīng)機(jī)理時(shí)可能出現(xiàn)的障礙，促進(jìn)成績優(yōu)異者成長為未來的優(yōu)秀化學(xué)家。