岑梅卿

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東 廣州 510726)

廣州石化聚丙烯三裝置年產(chǎn)20萬噸，采用日本聚丙烯公司(JPP)的HORIZONE氣相工藝技術(shù)，可生產(chǎn)丙烯均聚、丙烯-乙烯無規(guī)共聚、丙烯-乙烯抗沖共聚和R-TPO級NEWCON聚丙烯產(chǎn)品。K8009屬于中熔指高抗沖共聚聚丙烯樹脂，沖擊強(qiáng)度是K8009產(chǎn)品的關(guān)鍵指標(biāo)。

質(zhì)量穩(wěn)定性不僅是判斷產(chǎn)品質(zhì)量的依據(jù)之一，更是產(chǎn)品質(zhì)量水平的提升，是實(shí)際生產(chǎn)中質(zhì)量管理和質(zhì)量控制的重要組成。CPK是衡量產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。

1 質(zhì)量穩(wěn)定性問題

1.1 定 義

表1 CPK值的等級評定表

CPK叫過程能力指數(shù)，是指過程能力滿足產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求(規(guī)格范圍等)的程度[1]。 CPK值越大，生產(chǎn)工序過程能力越強(qiáng)(見表1)。

1.2 質(zhì)量穩(wěn)定性問題

2018年K8009簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度最高值52 kJ/m2，最低值21 kJ/m2，CPK值是0.82，CPK評級為C，工序能力不充分。

聚丙烯K8009沖擊強(qiáng)度穩(wěn)定性差體現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：(1)K8009同一批次內(nèi)的質(zhì)量不穩(wěn)定。(2)K8009不同生產(chǎn)批次間的質(zhì)量不穩(wěn)定。

1.2.1 批次內(nèi)不穩(wěn)定

A批K8009產(chǎn)品20根樣條，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度最高的達(dá)到45.13 kJ/m2，最低的只有17.13 kJ/m2。其中4根樣條40 kJ/m2以上，16根樣條25 kJ/m2以下，數(shù)據(jù)很不穩(wěn)定。

1.2.2 批次間不穩(wěn)定

K8009產(chǎn)品不同批次的沖擊強(qiáng)度不穩(wěn)定。對2018年所有批次K8009簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)制作直方圖(又稱質(zhì)量分布圖)。如圖1所示，沖擊強(qiáng)度波動大，有個(gè)別數(shù)據(jù)未達(dá)指標(biāo)，屬于能力不足型。

圖1 2018年K8009簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度直方圖

2 影響質(zhì)量穩(wěn)定性的因素

從生產(chǎn)全過程分析引起沖擊強(qiáng)度穩(wěn)定性差的原因。

2.1 生產(chǎn)原理

日本聚丙烯公司Horizone氣相工藝采用兩個(gè)獨(dú)特的接近活塞流式(也叫平推流式)內(nèi)部帶水平攪拌器的反應(yīng)器設(shè)計(jì)。這種獨(dú)特的臥式機(jī)械攪拌反應(yīng)器(見圖2)，有很好的徑向混合性能和低的軸向擴(kuò)散性，確保聚合物反應(yīng)停留時(shí)間是基本相同的，所以在生產(chǎn)抗沖共聚物時(shí)，共聚物內(nèi)部的乙丙橡膠分布均勻，得到的抗沖共聚物具有最佳的剛韌平衡性能。

圖2 Horizone工藝反應(yīng)器示意圖[2]

嵌段共聚工序中，兩臺串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)抗沖擊共聚物，第一反應(yīng)器是丙烯均聚，形成高立構(gòu)規(guī)整度的聚合物，提供足夠的剛性。第二反應(yīng)器是乙烯和丙烯共聚生成乙丙橡膠共聚物，提供韌性[3]。兩個(gè)聚合步驟使得抗沖擊共聚物的均聚部分具有一定剛度，共聚部分具有一定抗沖擊性，最終產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)剛韌性的平衡。

2.2 沖擊強(qiáng)度的影響因素

2.2.1 熔體質(zhì)量流動速率的影響

(1)熔體質(zhì)量流動速率是聚合物相對分子質(zhì)量的宏觀表現(xiàn)，對沖擊強(qiáng)度有較大影響。一般情況下，隨著熔體質(zhì)量流動速率升高，相對分子質(zhì)量越小，具有相同橡膠含量的聚丙烯沖擊強(qiáng)度會逐漸降低；反之，隨著熔體質(zhì)量流動速率降低，沖擊強(qiáng)度會逐漸升高。表2是橡膠含量在21.6%下，熔體質(zhì)量流動速率與沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)。

表2 熔體質(zhì)量流動速率與沖擊強(qiáng)度關(guān)聯(lián)表(橡膠含量在21.6%)

(2)更重要的是，對于不同熔體質(zhì)量流動速率的聚丙烯，其脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)明顯不同。如圖3當(dāng)MI(10 min)為(10±0.5)g時(shí)，沖擊強(qiáng)度在橡膠含量為24%前后發(fā)生了大幅度提高，脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)的移后更加明顯。MI越低(相對分子質(zhì)量越大)，其被有效增韌所需的橡膠量越低。而MI越高(相對分子質(zhì)量越低)，就需要更多的橡膠進(jìn)行增韌改性。MI大的聚丙烯釜內(nèi)合金需要更多橡膠才能達(dá)到脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)，而MI小的聚丙烯釜內(nèi)合金在較低橡膠含量即可達(dá)到脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)[4]。

圖3 不同MI的釜內(nèi)合金橡膠含量和沖擊強(qiáng)度的關(guān)系[4]

而K8009的熔指中心值是10 g/10 min，橡膠含量在24%左右，剛好在脆韌轉(zhuǎn)變區(qū)域，是引起沖擊強(qiáng)度變化大的原因之一，如何避開K8009脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)顯得尤為重要。

從上述兩方面看出，熔體質(zhì)量流動速率對沖擊強(qiáng)度影響明顯。統(tǒng)計(jì)K8009熔體流動速率不穩(wěn)定和穩(wěn)定期間以及對應(yīng)沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)(見表3)。當(dāng)熔體質(zhì)量流動速率CPK 0.90時(shí)，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度只有0.47。當(dāng)熔體質(zhì)量流動速率CPK達(dá)到1.60時(shí)，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到2，CPK評級A+，達(dá)到6西格瑪水平[5]。

表3 熔體流動速率與沖擊強(qiáng)度對應(yīng)表

2.2.2 乙丙橡膠含量的影響

乙丙橡膠含量是影響沖擊強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。選取沖擊強(qiáng)度不同的K8009樣品進(jìn)行橡膠相含量分析，檢驗(yàn)結(jié)果見表4。乙丙橡膠含量越高，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度越高。

表4 橡膠含量與沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)表

而影響乙丙橡膠含量的因素主要是乙烯含量、共聚均聚產(chǎn)率比。

(1)乙烯含量

乙烯含量是生產(chǎn)抗沖共聚物的重要控制參數(shù)，在一定范圍內(nèi)，提高乙烯含量有利于生成更多的乙丙橡膠，從而提高抗沖共聚物的沖擊強(qiáng)度。

表5 2018年K8009第二反應(yīng)器聚丙烯粉末數(shù)據(jù)

(2)共聚均聚產(chǎn)率比

乙丙橡膠含量決定沖擊強(qiáng)度。因?yàn)樵诘诙磻?yīng)器發(fā)生乙烯和丙烯的共聚反應(yīng)，生成乙丙橡膠的多少主要由第二反應(yīng)器的產(chǎn)率占總反應(yīng)產(chǎn)率的比例決定。共聚均聚產(chǎn)率比是指第二反應(yīng)器產(chǎn)率與第一反應(yīng)器產(chǎn)率的比值，作為生產(chǎn)過程中控制橡膠含量的直接參數(shù)。

控制合適的共聚均聚產(chǎn)率比，并保持產(chǎn)率比穩(wěn)定也是提高沖擊強(qiáng)度穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

2.2.3 乙丙橡膠分布的影響

不僅乙丙橡膠含量會影響沖擊強(qiáng)度，乙丙橡膠的分布也會影響沖擊強(qiáng)度。在聚丙烯基體中乙丙橡膠相分散性差，也是沖擊強(qiáng)度不穩(wěn)定的原因。

凝膠的產(chǎn)生是導(dǎo)致乙丙橡膠分布不均的原因。如果在聚合反應(yīng)中生成較大尺寸的橡膠顆粒，或者橡膠顆粒在造粒過程中沒有被充分分散發(fā)生團(tuán)聚，會形成凝膠粒子。大尺寸凝膠與均聚聚丙烯基質(zhì)的界面較為清晰，是應(yīng)力集中點(diǎn)，隨著大橡膠顆粒尺寸增加，該部位在受到?jīng)_擊時(shí)也更易發(fā)生斷裂[6-7]。

凝膠生成、增長的主要原因有：

(1)在第一反應(yīng)器生產(chǎn)均聚聚丙烯時(shí)，出現(xiàn)部分催化劑走短路的情況。正常情況下催化劑進(jìn)入第一反應(yīng)器，引發(fā)丙烯均聚反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間長、反應(yīng)充足，催化劑表面獲得滿意的均聚 PP 包裹，催化劑顆粒在樹脂內(nèi)均勻的分布。但當(dāng)催化劑在床層中停留時(shí)間較短，出現(xiàn)走短路的情況時(shí)，催化劑顆粒得不到均聚樹脂的包裹，催化劑顆粒之間空隙較小較為緊密。當(dāng)這些走短路的催化劑進(jìn)入第二反應(yīng)器參與共聚反應(yīng)時(shí)，催化劑活性立刻釋放出來，導(dǎo)致大量的乙丙橡膠在催化劑顆粒表面生成，形成凝膠。

(2)第二反應(yīng)器生產(chǎn)共聚物時(shí)催化劑展現(xiàn)出高活性，在較小的空間內(nèi)生成大量的乙丙橡膠。

圖4 B批K8009電鏡圖

圖5 B批產(chǎn)品簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度測試數(shù)據(jù)

圖4是B批K8009電鏡圖，從圖中可以看出該批產(chǎn)品出現(xiàn)較多凝膠，大小不一，分散不均。圖5是B批K8009產(chǎn)品20根樣條的沖擊強(qiáng)度分析數(shù)據(jù)，簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)高低不一，高的達(dá)到45.09 kJ/m2，低的只有15.08 kJ/m2，非常不穩(wěn)定。

3 改進(jìn)措施及效果

3.1 改進(jìn)措施

在生產(chǎn)過程中，積累數(shù)據(jù)，完善操作參數(shù)，形成聚丙烯三裝置自己的標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)體系，并且穩(wěn)定操作。

3.1.1 調(diào)整熔體質(zhì)量流動速率并穩(wěn)定控制

將第一反應(yīng)器熔體質(zhì)量流動速率中心值由30 g/10 min提高到37 g/10 min，并穩(wěn)定控制在33～41 g/10 min，同時(shí)將第二反應(yīng)器的熔體質(zhì)量流動速率中心值由10 g/10 min降低到9 g/10 min，并穩(wěn)定控制在8～10 g/10 min。通過上述熔指的調(diào)整，可以提高橡膠相相對分子質(zhì)量，從而提高沖擊強(qiáng)度，而且可以避開脆韌轉(zhuǎn)變點(diǎn)，避免了沖擊強(qiáng)度高低變化大。

3.1.2 提高共聚均聚產(chǎn)率比并穩(wěn)定控制

共聚均聚產(chǎn)率比由0.28%提高到0.30%，同時(shí)穩(wěn)定控制。

3.1.3 提高乙烯含量并穩(wěn)定控制

把總乙烯含量由10.0%稍微提高到10.4%，橡膠含量由23.7%提高到25%，并且穩(wěn)定控制，總乙烯含量、橡膠含量的CPK分別達(dá)到1.40、1.52。

3.1.4 控制凝膠的生成

催化劑細(xì)粉的增加是生成凝膠的主因。減少細(xì)粉主要措施有：(1)降低預(yù)聚合反應(yīng)速率，提高預(yù)聚合時(shí)催化劑收率，確保預(yù)聚合后催化劑的高強(qiáng)度。(2)通過加入改性劑，抑制催化劑進(jìn)入反應(yīng)器后的初期活性。(3)核料位計(jì)由外置源改為內(nèi)置源，提高了核料位計(jì)檢測的準(zhǔn)確性，同時(shí)適當(dāng)提高反應(yīng)器料位，并保持料位穩(wěn)定。

3.2 改進(jìn)后的效果

經(jīng)過上述措施改進(jìn)，K8009批次內(nèi)以及批次間的沖擊強(qiáng)度穩(wěn)定性明顯改善。K8009沖擊強(qiáng)度平均值由2018年43.75 kJ/m2提高到2020年47.17 kJ/m2，CPK由2018年的0.82提高到2020年的2，CPK評級從C級上升到A+(見表6)。簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)穩(wěn)定，屬于工序能力充分。

表6 K8009簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度的質(zhì)量穩(wěn)定性數(shù)據(jù)

4 結(jié) 論

(1)聚丙烯K8009沖擊強(qiáng)度CPK低主要存在同一批次內(nèi)質(zhì)量不穩(wěn)定和不同生產(chǎn)批次間的質(zhì)量不穩(wěn)定兩方面問題。K8009沖擊強(qiáng)度質(zhì)量穩(wěn)定性差是受到熔體質(zhì)量流動速率、乙丙橡膠含量及分布等因素的共同影響。

(2)通過將第一反應(yīng)器熔體質(zhì)量流動速率中心值由30 g/10 min提高到37 g/10 min、第二反應(yīng)器的熔體質(zhì)量流動速率中心值由10 g/10 min降低到9 g/10 min、共聚均聚產(chǎn)率比由0.28%提高到0.30%、總乙烯含量由10.0%稍微提高到10.4%、橡膠含量由23.7%提高到25%、同時(shí)保持以上參數(shù)穩(wěn)定控制、控制凝膠的生成等措施，K8009沖擊強(qiáng)度穩(wěn)定性得到明顯改善，CPK得到了較大提高。