劉宗社 李金金 陳昌介 朱榮海

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心

天然氣作為重要的清潔能源和化工原料，正在加速發(fā)展，以滿足可持續(xù)發(fā)展對(duì)清潔能源日益增長的需求[1]。近年來，得益于勘探認(rèn)識(shí)的深化和技術(shù)的進(jìn)步，國內(nèi)四川盆地陸續(xù)發(fā)現(xiàn)多個(gè)大氣田，常規(guī)、非常規(guī)天然氣資源潛力巨大，但目前四川盆地天然氣資源量探明率僅有10%。2019年，中國石油西南油氣田公司提出油氣發(fā)展規(guī)劃，以確保2020年全面建成300×108m3戰(zhàn)略大氣區(qū)，力爭(zhēng)2030年達(dá)產(chǎn)天然氣500×108m3以上，四川盆地天然氣發(fā)展的黃金時(shí)代已經(jīng)到來[2]。含硫天然氣在國內(nèi)天然氣生產(chǎn)中占據(jù)相當(dāng)大的比例，必須通過處理才能作為商品天然氣銷售、管輸和使用，國家最新發(fā)布的GB 17820-2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)和 GB/T 37124-2018《進(jìn)入天然氣長輸管道的氣體質(zhì)量要求》規(guī)定了一類氣和進(jìn)入長輸管網(wǎng)的天然氣中總硫質(zhì)量濃度應(yīng)≤20 mg/m3，表明國家對(duì)天然氣的質(zhì)量和清潔生產(chǎn)均提出了更為苛刻的要求[3]。

目前，已開發(fā)的川渝、柴達(dá)木、陜甘寧、塔里木4個(gè)國家級(jí)氣田中，川渝氣田除H2S含量高以外，有機(jī)硫形態(tài)多樣，含量高，且隨著氣田開發(fā)的不斷深入，有機(jī)硫類型和含量均呈增長趨勢(shì)[4]。如川東北羅家寨坡11井羰基硫(COS)質(zhì)量濃度達(dá)到243.6 mg/m3，坡5井COS質(zhì)量濃度甚至達(dá)到530.6 mg/m3，原料天然氣中有機(jī)硫含量的變化造成脫硫裝置技術(shù)方案、設(shè)備等均需要進(jìn)行較大的改進(jìn)和優(yōu)化。如宣漢天然氣凈化廠采用砜胺溶液脫除原料氣中H2S、CO2和有機(jī)硫[5]，滿足當(dāng)時(shí)的總硫技術(shù)要求，但新國標(biāo)對(duì)總硫要求升級(jí)后，商品氣中總硫含量距要求還有較大差距，需要通過更換高效脫除有機(jī)硫溶劑或?qū)γ摿蚬に囘M(jìn)行改進(jìn)才能滿足要求，上述變化均會(huì)給工藝技術(shù)升級(jí)及脫硫技術(shù)的發(fā)展帶來新的挑戰(zhàn)。

1 川渝地區(qū)高含硫氣田氣質(zhì)組成情況

國內(nèi)川渝地區(qū)含硫氣田產(chǎn)量占國內(nèi)天然氣氣田總產(chǎn)量的80%以上，其中，川東北區(qū)塊已開發(fā)投產(chǎn)運(yùn)行的氣田，原料天然氣中除H2S和CO2含量較高以外，有機(jī)硫質(zhì)量濃度普遍偏高，多數(shù)大于200 mg/m3，有機(jī)硫形態(tài)以COS和甲硫醇為主，高含硫氣田原料氣主要工藝參數(shù)見表1。此外，表1中凈化廠2在投產(chǎn)初期原料氣中基本不含有機(jī)硫，但隨著氣田開發(fā)深度的增加，原料天然氣組成發(fā)生了較大變化，有機(jī)硫含量大幅度增加，H2S和CO2含量嚴(yán)重超出設(shè)計(jì)值，造成停產(chǎn)時(shí)間較長，同時(shí)導(dǎo)致下游硫磺回收裝置超負(fù)荷生產(chǎn)，給裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行帶來一定的影響。

目前，天然氣中有機(jī)硫脫除研究及應(yīng)用主要是以醇胺溶劑為基礎(chǔ)，通過與砜胺溶液復(fù)配或使用添加劑，增加有機(jī)硫在溶液中的溶解度，在保證對(duì)H2S的選擇性、較低的CO2共吸收率的前提下，提高有機(jī)硫的脫除率等，使有機(jī)硫脫除能力從20%提高至85%以上，有機(jī)硫脫除率得到大幅度提高，但凈化度距標(biāo)準(zhǔn)要求還有一定的差距。當(dāng)有機(jī)硫質(zhì)量濃度大于100 mg/m3時(shí)，要實(shí)現(xiàn)總硫質(zhì)量濃度小于20 mg/m3則較為困難，除了對(duì)現(xiàn)有裝置的脫硫溶液進(jìn)一步升級(jí)外，還需要對(duì)吸收塔進(jìn)料口、塔板間距、溢流堰堰高、溶液循環(huán)泵等進(jìn)行改造，或?qū)θ芤貉h(huán)量、蒸汽用量進(jìn)行調(diào)整才能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)。同時(shí)，溶劑法在脫除有機(jī)硫時(shí)，會(huì)造成不同程度的脫硫溶液降解、烴組分溶解損失、難以再生等問題。隨著有機(jī)硫脫除率的提高，CO2共吸收率也顯著提高。

綜合國內(nèi)外現(xiàn)狀，目前脫除天然氣中有機(jī)硫的工藝有4種[6]：①以MDEA水溶液為代表的化學(xué)溶劑；②活化MDEA溶液；③溶劑+分子篩+硅膠；④物理化學(xué)混合溶劑法。每種方法均對(duì)有機(jī)硫脫除有一定的效果，但當(dāng)有機(jī)硫含量特別高且脫除精度要求較高時(shí)，國內(nèi)在此方面的應(yīng)用實(shí)例較少。因此，針對(duì)高含以COS為主的有機(jī)硫的天然氣，目前除了采用MDEA復(fù)配溶液、砜胺-Ⅲ型溶液、MMEA溶液[7]、增強(qiáng)溶液堿性或有機(jī)硫溶解度等措施提高有機(jī)硫脫除率外，采用固定床催化轉(zhuǎn)化的方法不失為一種較好的選擇，利用固定床催化轉(zhuǎn)化工藝，沒有烴損失和溶液降解等缺點(diǎn)，同時(shí)操作簡單，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率高。

表1 高含硫氣田原料氣主要工藝參數(shù)(設(shè)計(jì)值)項(xiàng)目y(CH4)/%y(C2H6)/%y(CO2)/%y(H2S)/%y(He)/%y(H2)/%y(N2)/%ρ(COS)/(mg·m-3)ρ(CH3SH)/(mg·m-3)ρ(其他有機(jī)硫)/(mg·m-3)溫度/℃設(shè)計(jì)壓力/MPa凈化廠181.380.097.5010.080.020.230.70264.029.015307.1～7.3凈化廠286.770.237.495.44---132.238.416.2204.6～6.3凈化廠376.520.128.6314.140.010.020.55316.222.8≤3025～358.0～8.3凈化廠486.830.046.575.550.060.140.81216.4258.4≤3025～355.8～6.0

2 天然氣中COS氣相固定床催化水解工藝

國內(nèi)某大型天然氣凈化廠引進(jìn)美國BV公司的專利技術(shù)對(duì)天然氣中高濃度COS催化轉(zhuǎn)化，配套進(jìn)口了國外COS水解催化劑[8]，采用了胺液吸收+COS水解+胺液吸收工藝[9]，通過在第1級(jí)胺液吸收塔中粗脫大量H2S和CO2，然后在有機(jī)硫水解部分利用催化劑將COS催化水解，轉(zhuǎn)化為H2S和CO2，最后在第2級(jí)胺液吸收塔中精脫COS水解生成的H2S，利用醇胺溶液對(duì)H2S的高選擇性和COS固定床轉(zhuǎn)化率高兩種特點(diǎn)的技術(shù)組合使用，滿足了濕凈化氣中H2S和總硫含量均達(dá)標(biāo)。運(yùn)行至今已9年，顯示出該技術(shù)及催化劑針對(duì)以COS為主的有機(jī)硫脫除具有很好的應(yīng)用效果，催化劑對(duì)COS的水解率大于95%，經(jīng)過第1級(jí)胺液吸收塔和COS水解后的天然氣中COS體積分?jǐn)?shù)為10×10-6。氣相固定床催化水解天然氣中COS工藝流程見圖1。該工藝的核心部分是COS水解催化劑，其對(duì)天然氣中的COS具有很高的轉(zhuǎn)化率，但對(duì)硫醇、硫醚類含硫化合物則沒有催化轉(zhuǎn)化作用，同時(shí)，該有機(jī)硫水解工藝對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器中的H2S、CO2含量及水與COS的物質(zhì)的量之比有一定的要求，確保COS能夠得到最大程度的水解。此外，該技術(shù)4個(gè)控制點(diǎn)通過DCS控制建立邏輯關(guān)系，配套反應(yīng)器進(jìn)出口在線色譜，在線監(jiān)測(cè)H2S、CO2、COS含量，進(jìn)一步調(diào)整操作，以確保COS水解轉(zhuǎn)化率。

3 COS水解催化劑研制及表征

在石油、化工、天然氣等行業(yè)，COS是廣泛存在的一種有機(jī)硫化合物，用常規(guī)方法難以達(dá)到脫除精度的要求，國外研究主要集中在克勞斯廢氣中COS的脫除方面，以滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)[10]。此外，國外在COS催化水解的研究領(lǐng)域主要集中在研制催化劑和探討反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、反應(yīng)機(jī)理方面，多數(shù)將溫度選擇為200 ℃，也有一些低溫水解催化劑，但溫度約100 ℃的情況很少[11]。氣相固定床催化COS轉(zhuǎn)化的核心是COS水解催化劑，傳統(tǒng)脫除COS的方法是高溫條件下利用鈷鉬加氫串聯(lián)氧化鋅工藝，后來開發(fā)出COS水解技術(shù)，美、德、法、英等國家先后開發(fā)出了CRS-21、CRS-31、R-10-15、G41P、Puraspec2312等，但主要針對(duì)克勞斯過程氣中COS的脫除，且使用溫度遠(yuǎn)高于200 ℃[12]。國內(nèi)針對(duì)煤造氣、化肥、聚丙烯等化工行業(yè)氣體中COS的脫除開發(fā)了一系列低溫、中溫水解催化劑，以太原理工大學(xué)、湖北省化學(xué)研究所、西北化工研究院、南化公司催化劑廠為主要研究機(jī)構(gòu)[13]。

目前，市場(chǎng)應(yīng)用的COS水解催化劑多以氧化鋁為載體，通過一次或多次負(fù)載堿金屬、堿土金屬制備形成催化劑。因此，催化劑體相和表相的金屬組分含量存在差異，在實(shí)際應(yīng)用過程中活性組分在高速氣流沖刷的影響下造成有效組分的流失，進(jìn)而影響催化劑的活性和使用壽命。此外，使用過程中的氣質(zhì)組成大多不含H2S或H2S體積分?jǐn)?shù)小于10×10-6、COS質(zhì)量濃度小于50 mg/m3等，與天然氣脫硫中的氣質(zhì)組成有較大的差異。 研究發(fā)現(xiàn)，COS水解反應(yīng)的催化作用是由于堿性中心的存在，但堿性中心的絕對(duì)數(shù)量多少與活性并不存在一定的關(guān)系[14]，堿性強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)時(shí)對(duì)COS水解貢獻(xiàn)最大[15]，堿性中心類型和強(qiáng)度跟催化活性中心強(qiáng)弱有直接關(guān)系[16]。此外，催化劑在使用過程中，反應(yīng)器中氣體組成如果存在O2、SO2、液態(tài)水、重?zé)N組分、活性組分分散度不好等，均會(huì)使得催化劑活性組分流失。

3.1 COS水解均催化劑研制

為了克服傳統(tǒng)負(fù)載型COS水解催化劑活性組分容易流失、催化活性衰減較快的問題，以工業(yè)級(jí)氫氧化鋁為基礎(chǔ)原料，通過添加潤滑劑、擴(kuò)孔劑等添加劑，經(jīng)過機(jī)械混合、預(yù)處理后再添加活性組分及助劑，然后滾球成型形成催化劑半成品，經(jīng)過熱處理后，再通過添加不同活性組分、分散劑、吸附劑等助劑的鹽溶液，負(fù)載制備形成COS水解催化劑，催化劑制備流程見圖2。圖3是實(shí)驗(yàn)室制備的COS水解催化劑樣品，表2是實(shí)驗(yàn)室樣品與國外樣品性能對(duì)比。

3.2 COS水解轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)方法

利用實(shí)驗(yàn)室搭建的固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)COS水解轉(zhuǎn)化率，采用鋼瓶氣模擬工業(yè)裝置氣體組成。催化劑評(píng)價(jià)裝置包括配氣及計(jì)量系統(tǒng)、混合器、預(yù)熱器、反應(yīng)器、凈化氣吸收處理等，實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置流程見圖4。流程簡述為：從鋼瓶經(jīng)調(diào)壓后的天然氣、H2S、COS、CO2、氮?dú)饨?jīng)質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量后與由計(jì)量增加泵計(jì)量后的水一起進(jìn)入混合預(yù)熱器，預(yù)熱后氣體進(jìn)入裝填COS水解催化劑的固定床反應(yīng)器，在催化作用下COS與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成H2S和CO2，自反應(yīng)器出來的氣體經(jīng)堿液吸收含硫化合物后排入尾氣灼燒系統(tǒng)，在反應(yīng)器入口和出口分別設(shè)置旁路用于取樣分析進(jìn)出反應(yīng)器的氣體組成。

表2 實(shí)驗(yàn)室催化劑樣品與國外樣品性能對(duì)比催化劑類型外觀直徑/mm堆密度/(g·mL-1)比表面積/(m2·g-1)孔容/(mL·g-1)平均孔徑/nm抗壓碎力強(qiáng)度/(N·顆-1)磨耗/%實(shí)驗(yàn)室催化劑樣品球形3～50.752850.354.361280.4國外同類型樣品球形2.0～4.750.65～0.75>1600.434.3260～1050.5

COS水解轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式見式(1)。

(1)

式中：η為羰基硫水解轉(zhuǎn)化率，%；C入口COS為反應(yīng)器入口COS體積分?jǐn)?shù)，%；C出口COS為反應(yīng)器出口COS體積分?jǐn)?shù)，%。

4 催化劑表征

4.1 掃描電鏡表征

實(shí)驗(yàn)室催化劑掃描電鏡見圖5。從圖5中可以看出，催化劑表面結(jié)構(gòu)粗糙，具有一定的孔隙結(jié)構(gòu)，孔的形成主要是由顆粒之間的堆積產(chǎn)生。大顆粒主要是由一次粒子的聚集產(chǎn)生，形成二次顆粒，粒徑變大，二次粒子之間的不規(guī)則堆積產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)。一次粒子之間的孔隙較小，孔隙較發(fā)達(dá)，構(gòu)成小孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，二次粒子或者次級(jí)粒子之間的堆積產(chǎn)生的孔形成較大的孔。實(shí)驗(yàn)室研究催化劑的活性組分在催化劑表面分布均勻，主要原因是在實(shí)驗(yàn)室催化劑制備過程中選擇了水溶性較好的鹽類物質(zhì)。此外，通過加入分散劑等其他助劑，促進(jìn)了活性組分在催化劑載體表面的均勻分布，因此，可以達(dá)到均勻性分散，增強(qiáng)了催化劑的反應(yīng)活性點(diǎn)。

4.2 XRD表征

圖6為實(shí)驗(yàn)室研制的COS水解催化劑的X射線衍射表征譜圖，樣品在65°左右出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，屬于活性氧化鋁的主要特征峰，在40°左右出現(xiàn)的弱衍射峰屬于活性氧化鋁組成的其余特征峰。在28°左右出現(xiàn)的較強(qiáng)衍射峰屬于活性組分衍射峰，另外，在14°出現(xiàn)的衍射峰為活性組分與載體形成的復(fù)合物，在24°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，未觀察到復(fù)合物衍射峰，表明催化劑樣品在制備過程中存在活性組分堆積現(xiàn)象，但未出現(xiàn)復(fù)合現(xiàn)象。因此，負(fù)載的活性組分催化效率更高。

5 實(shí)驗(yàn)與分析

5.1 反應(yīng)溫度對(duì)COS水解轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)器氣體體積空速為3 500 h-1的條件下，入口氣體組成(φ)為：COS 0.03%、CO23%、水3%、H2S 0.03%，其余為天然氣?？疾炝朔磻?yīng)溫度對(duì)COS水解轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可以看出，COS水解轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而增大，符合阿累尼烏斯方程溫度升高轉(zhuǎn)化率增加的規(guī)律，在40～80 ℃區(qū)間，COS水解轉(zhuǎn)化率增加迅速。大于100 ℃后，COS水解轉(zhuǎn)化率增加較為緩慢，分析其主要原因是在COS水解過程中，水是化學(xué)反應(yīng)物，當(dāng)溫度較低時(shí)，水分子在催化劑表面形成較厚的水膜，不利于催化劑活性中心促進(jìn)COS與水分子的化學(xué)反應(yīng)。隨著溫度的升高，水分子擴(kuò)散，COS與分散吸附于催化劑表面的水分子在活性中心的作用下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化。溫度高于140 ℃后，水解轉(zhuǎn)化率的增加較為平緩，分析可能是在COS與水反應(yīng)生成H2S和CO2的過程中，在系統(tǒng)條件下氣相組分接近平衡。因此，實(shí)驗(yàn)室研究的COS水解催化劑適用的溫度范圍為100～140 ℃。

5.2 反應(yīng)空速對(duì)COS水解轉(zhuǎn)化率的影響

在反應(yīng)器床層溫度為140 ℃的條件下，入口氣體組成(φ)為：COS 0.03%、CO23%，水3%，H2S 0.03%，其余為天然氣?？疾炝藲怏w體積空速對(duì)COS水解轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖8。

從圖8可以看出，在催化劑上COS的水解轉(zhuǎn)化率變化趨勢(shì)與常溫下COS的水解率隨空速的提高而下降是一致的?？账偬岣呤笴OS在反應(yīng)器中停留時(shí)間縮短，表現(xiàn)出COS水解轉(zhuǎn)化率隨空速的提高而下降；空速降低使氣體在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間增加，反應(yīng)充分，水解轉(zhuǎn)化率提高，但裝置處理能力受到影響。當(dāng)空速小于3 000 h-1時(shí)，實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑水解轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到99%；當(dāng)空速由3 000 h-1升至4 000 h-1時(shí)，催化劑對(duì)COS的水解轉(zhuǎn)化率緩慢下降。因此，針對(duì)天然氣中有機(jī)硫水解問題，實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑適宜的空速為2 000～4 000 h-1。

5.3 原料氣中COS濃度對(duì)水解轉(zhuǎn)化率的影響

在空速為3 500 h-1、反應(yīng)溫度140 ℃的條件下，入口氣體組成(φ)為CO23%、水3%、H2S 0.03%，其余為天然氣，COS為0.005～0.06%，其余組分含量不變，考察了COS含量對(duì)催化劑的COS水解轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖9。

從圖9可以看出，隨著原料氣中COS含量的增加，催化劑對(duì)COS水解轉(zhuǎn)化率隨之下降，在COS體積分?jǐn)?shù)小于0.04%以下時(shí)，有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化率可達(dá)到97%以上。目前，川東北氣田天然氣中COS體積分?jǐn)?shù)小于0.02%，有機(jī)硫水解轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上。當(dāng)COS體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，對(duì)水解轉(zhuǎn)化率幾乎沒有影響，當(dāng)COS體積分?jǐn)?shù)增至0.04%以上時(shí)，水解轉(zhuǎn)化率降低速率加快，分析可能是生成的H2S分壓增大，催化劑上堿性點(diǎn)位受酸性氣體影響而減少，因此，水解轉(zhuǎn)化率有較大幅度的下降，要達(dá)到相應(yīng)的凈化度要求，進(jìn)入該單元的COS體積分?jǐn)?shù)應(yīng)小于0.03%。此時(shí)，實(shí)驗(yàn)室制備的催化劑對(duì)COS的水解率大于97%。

5.4 CO2含量對(duì)催化劑水解轉(zhuǎn)化率的影響

在空速為3 500 h-1、反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，反應(yīng)器入口氣體組成(φ)為：CO21%～6%、COS 0.03%、水3%、H2S 0.03%，其余為天然氣，考察了CO2含量對(duì)COS水解轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果見圖10。

從圖10可以看出，隨著原料氣中CO2含量的增加，催化劑的水解轉(zhuǎn)化率隨之下降，分析主要原因是COS水解反應(yīng)具有堿催化的顯著特征，水解發(fā)生在吸附于催化劑表面的水形成的堿性活性中心上，CO2是酸性氣體，與COS存在競(jìng)爭(zhēng)吸附催化劑上的活性位的影響，導(dǎo)致催化劑活性下降。此外，CO2是COS水解的生成物，對(duì)水解反應(yīng)有抑制作用。因此，為了獲得較高的凈化度，應(yīng)減少進(jìn)入水解單元的CO2含量，實(shí)驗(yàn)室研究結(jié)果表明，當(dāng)CO2體積分?jǐn)?shù)在3%以下時(shí)，催化劑的COS水解轉(zhuǎn)化率達(dá)到97%以上。

5.5 COS水解催化劑活性穩(wěn)定性考察

在反應(yīng)器床層溫度為140 ℃、氣體空速為3 500 h-1的條件下，入口氣體組成(φ)為：COS 0.03%，CO23%，水3%，H2S 0.03%，其余為天然氣。對(duì)催化劑進(jìn)行了200 h的活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖11。從圖11可以看出，在實(shí)驗(yàn)室200 h連續(xù)運(yùn)行期間，實(shí)驗(yàn)室研究開發(fā)的COS水解催化劑水解轉(zhuǎn)化率變化不大，基本保持在97%～99%，催化劑活性較為穩(wěn)定。

圖12是結(jié)合川東北氣田COS含量進(jìn)行催化劑水解轉(zhuǎn)化率評(píng)價(jià)的結(jié)果。從圖12可以看出，當(dāng)反應(yīng)器入口COS質(zhì)量濃度為200～300 mg/m3時(shí)，反應(yīng)器出口COS質(zhì)量濃度小于10 mg/m3。

6 催化劑中試放大及側(cè)線試驗(yàn)

根據(jù)川渝氣田商品天然氣達(dá)標(biāo)改造計(jì)劃，中國石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠萬州分廠(以下簡稱萬州分廠)需要對(duì)部分裝置或設(shè)備進(jìn)行擴(kuò)容或更換才能滿足生產(chǎn)運(yùn)行要求。為了滿足已經(jīng)實(shí)施的新天然氣氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，還需對(duì)脫硫單元進(jìn)行改擴(kuò)建，并新建有機(jī)硫水解單元，技術(shù)路線為脫硫單元采用MDEA脫硫+COS水解+二次精脫工藝，改造后的工藝流程圖見圖13，配套使用國產(chǎn)化的COS水解催化劑。為了進(jìn)一步驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室結(jié)果，考查催化劑在工況條件下長周期運(yùn)行時(shí)的性能穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)建設(shè)了處理量(20 ℃，101.325 kPa下)為6 000 m3/d的試驗(yàn)裝置，催化劑裝填量50 kg，運(yùn)行時(shí)間2 000 h以上。原料氣自現(xiàn)有吸收塔出口和吸收塔入口分別引出一股進(jìn)行混合，考察氣質(zhì)組成中H2S、CO2、COS含量對(duì)催化劑性能的影響。目前，已完成試驗(yàn)裝置的加工，后續(xù)將進(jìn)一步研究催化劑在工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)裝置的應(yīng)用情況。

7 結(jié)論

分析了川東北高含硫氣田有機(jī)硫形態(tài)及含量，探討了實(shí)現(xiàn)H2S和總硫均達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵技術(shù)和工藝技術(shù)措施，研究了天然氣中氣相固定床催化轉(zhuǎn)化COS工藝技術(shù)的特點(diǎn)和關(guān)鍵控制點(diǎn)。針對(duì)天然氣中有機(jī)硫質(zhì)量濃度大于100 mg/m3且以COS形態(tài)為主時(shí)，采用固定床催化轉(zhuǎn)化工藝解決有機(jī)硫脫除問題，配套胺液脫硫滿足目前商品天然氣中總硫含量的要求，同時(shí)可以預(yù)期天然氣作為綠色能源發(fā)展的趨勢(shì)是進(jìn)一步降低總硫含量，該工藝也是總硫能夠滿足更高要求的技術(shù)保障。

本研究所得到的主要技術(shù)結(jié)論為：

(1) 實(shí)驗(yàn)室以氫氧化鋁為原料，通過制備工藝和添加劑等，成功研發(fā)出天然氣中COS水解催化劑，實(shí)現(xiàn)該天然氣中有機(jī)硫固定床轉(zhuǎn)化催化劑的國產(chǎn)化。

(2) 考察確定了天然氣中COS水解催化劑在溫度為100～140 ℃、空速為2 000～4 000 h-1、H2S體積分?jǐn)?shù)小于0.03%、CO2體積分?jǐn)?shù)小于3%時(shí)，COS水解轉(zhuǎn)化率大于97%。

(3) 實(shí)驗(yàn)室以川東北高含硫氣田吸收塔出口氣體組成為基礎(chǔ)，考察了催化劑在200 h連續(xù)運(yùn)行時(shí)的COS水解轉(zhuǎn)化率。結(jié)果表明，COS水解轉(zhuǎn)化率大于95%，反應(yīng)器出口COS質(zhì)量濃度小于10 mg/m3。