周理 王偉杰 邢鵬飛 王曉琴 王微微 沈琳

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣分析測(cè)試重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4.中國(guó)石油西南油氣田公司 5.大慶油田有限責(zé)任公司

我國(guó)針對(duì)能源行業(yè)特別是天然氣工業(yè)的綠色發(fā)展，相繼出臺(tái)了各項(xiàng)政策文件，如《能源技術(shù)革命創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃(2016-2030年)》提出圍繞環(huán)境質(zhì)量改善目標(biāo)提供清潔能源技術(shù)支撐，通過能源技術(shù)創(chuàng)新，大幅減少能源生產(chǎn)過程污染排放，提供更清潔的能源產(chǎn)品；《天然氣發(fā)展“十三五”規(guī)劃》提出能源綠色轉(zhuǎn)型要求日益迫切，能源結(jié)構(gòu)調(diào)整進(jìn)入油氣替代煤炭、非化石能源替代化石能源的更替期，優(yōu)化和調(diào)整能源結(jié)構(gòu)還應(yīng)大力提高天然氣消費(fèi)比例[1]。天然氣在未來清潔能源市場(chǎng)將占據(jù)越來越重要的地位，因此天然氣產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)以及新型檢測(cè)技術(shù)的研發(fā)迫在眉睫，特別是總硫含量作為天然氣氣質(zhì)的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)，與安全、環(huán)保息息相關(guān)。本研究在對(duì)天然氣產(chǎn)業(yè)及技術(shù)指標(biāo)發(fā)展動(dòng)態(tài)的廣泛調(diào)研和分析基礎(chǔ)上，介紹了我國(guó)天然氣總硫檢測(cè)技術(shù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化進(jìn)展，并重點(diǎn)介紹了目前3種總硫在線檢測(cè)方法(GC-μTCD、GC-IMS、GC-FPD)已取得的研究成果，為天然氣工業(yè)綠色發(fā)展提供堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支撐和標(biāo)準(zhǔn)化保障。

1 天然氣技術(shù)指標(biāo)提升的發(fā)展動(dòng)態(tài)

1.1 國(guó)外天然氣技術(shù)指標(biāo)

隨著天然氣在能源結(jié)構(gòu)中的比例上升，以及環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格，國(guó)內(nèi)外油氣產(chǎn)品升級(jí)逐漸加快，各個(gè)國(guó)家針對(duì)天然氣中的總硫、H2S等與環(huán)保相關(guān)的指標(biāo)要求也越來越嚴(yán)苛。表1所列為國(guó)外天然氣技術(shù)指標(biāo)，可看出歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)天然氣中總硫含量的要求主要為6～30 mg/m3。

1.2 我國(guó)天然氣產(chǎn)品質(zhì)量的提升

GB 17820《天然氣》是我國(guó)天然氣工業(yè)的核心質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，其從高位發(fā)熱量、總硫、H2S、CO2等技術(shù)指標(biāo)上對(duì)天然氣產(chǎn)品提出了明確要求，有力支撐我國(guó)天然氣的綠色發(fā)展。該標(biāo)準(zhǔn)自1999年制定，2012年進(jìn)行了第1次修訂，目前最新版本為GB 17820—2018。3個(gè)版本具體指標(biāo)變化情況見表2。

表1 國(guó)外天然氣技術(shù)指標(biāo)ρ/(mg·m-3)名稱總硫H2S硫醇?xì)W洲氣體能量交換合理化協(xié)會(huì)≤30≤5(H2S+COS)(以硫計(jì))≤6EN 16726-2016《天然氣基礎(chǔ)設(shè)施 氣體質(zhì)量 H組》(歐盟)≤20(不含加臭劑)≤30(含加臭劑)≤5(H2S+COS)(以硫計(jì)) ≤6DVGW 260-2013《氣體質(zhì)量》(德國(guó)) ≤6(不含加臭劑)≤8(含加臭劑)≤5(H2S+COS)≤6AGA Report No. 4A《天然氣合同計(jì)量和質(zhì)量條款》(美國(guó))11.5～460 5.7～234.6～46GOST 5542-2014《商用及家用天然燃料氣體》(俄羅斯)≤20≤36

表2 GB 17820《天然氣》技術(shù)指標(biāo)變化情況項(xiàng)目1999年版2012年版2018年版一類二類三類一類二類三類一類二類高位發(fā)熱量/(MJ·m-3 )≥31.431.431.436.031.431.434.031.4ρ(總硫)①/(mg·m-3 )≤1002004606020035020100ρ(H2S)/(mg·m-3 ) ≤620460620350620y(CO2)/%≤3.03.02.03.03.04.0 注:①以硫計(jì)。

與2012版進(jìn)入長(zhǎng)輸管道的一類氣、二類氣相比，2018版將進(jìn)入長(zhǎng)輸管道的天然氣定為一類氣，天然氣總硫質(zhì)量濃度由200 mg/m3提升為20 mg/m3，H2S質(zhì)量濃度由20 mg/m3提升為6 mg/m3[2]，達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，保障了我國(guó)進(jìn)口天然氣氣質(zhì)和長(zhǎng)輸管道安全。

除了對(duì)天然氣質(zhì)量指標(biāo)的修訂之外，2012年版未對(duì)總硫有瞬時(shí)值和連續(xù)監(jiān)測(cè)的規(guī)定，2018年版在檢驗(yàn)規(guī)則中，參考法國(guó)等國(guó)家的做法，提出了瞬時(shí)值的概念，提出對(duì)于一類氣，如果總硫含量或H2S含量測(cè)定瞬時(shí)值不符合標(biāo)準(zhǔn)中技術(shù)指標(biāo)的規(guī)定，應(yīng)對(duì)總硫含量和H2S含量進(jìn)行連續(xù)監(jiān)測(cè)，總硫含量和H2S含量的瞬時(shí)值應(yīng)分別不大于30 mg/m3和10 mg/m3，并且總硫含量和H2S含量任意連續(xù)24 h測(cè)定平均值應(yīng)分別不大于20 mg/m3和6 mg/m3。 因此，這也對(duì)總硫在線檢測(cè)技術(shù)提出了新的需求和挑戰(zhàn)。

2 我國(guó)天然氣總硫檢測(cè)技術(shù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展動(dòng)態(tài)

2.1 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化歷程

1988年國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣技術(shù)委員會(huì)(ISO/TC 193)成立后，1989年中國(guó)作為投票成員(P成員)加入ISO/TC 193[3]，開始了對(duì)ISO/TC 193標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展動(dòng)態(tài)長(zhǎng)期緊密跟蹤研究和自我創(chuàng)新。2013年，中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院成為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織天然氣上游領(lǐng)域分技術(shù)委員會(huì)ISO/TC 193/SC 3主席單位和秘書處，負(fù)責(zé)組織開展天然氣上游領(lǐng)域有關(guān)分配測(cè)量、濕氣取樣、濕氣測(cè)量和上游領(lǐng)域在線氣相色譜的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化工作，為中國(guó)技術(shù)和中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)國(guó)際化搭建了平臺(tái)。

中國(guó)積極推進(jìn)并實(shí)質(zhì)性參與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的研制工作，不斷把國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的創(chuàng)新標(biāo)準(zhǔn)推向國(guó)際。2003年，我國(guó)第一次承擔(dān)天然氣甲烷值計(jì)算國(guó)際技術(shù)報(bào)告的起草。2010年，第一次承擔(dān)氧化微庫侖法測(cè)定天然氣中總硫含量國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)制定。2014年，上述2項(xiàng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)際技術(shù)報(bào)告被ISO出版，實(shí)現(xiàn)中國(guó)石油天然氣領(lǐng)域國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)零的突破。2015年，開始承擔(dān)紫外熒光法測(cè)定天然氣中總硫含量國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)起草，2017年正式出版為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。2016年，承擔(dān)激光光譜法測(cè)定天然氣中H2S含量國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的起草，2018年正式出版為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。

自1999年以來，中國(guó)實(shí)質(zhì)性參與20余項(xiàng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的制修訂，提出100余條意見，推薦30余名專家參與天然氣國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)起草工作組，為促進(jìn)各個(gè)國(guó)家和組織之間的交流合作以及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化工作的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

2.2 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展歷程

2.2.1國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 16960:2014的制定和發(fā)布

天然氣作為國(guó)際公認(rèn)的綠色清潔能源，各國(guó)對(duì)天然氣總硫含量的要求非常嚴(yán)格，迫切需要準(zhǔn)確可靠、測(cè)量精度高的總硫檢測(cè)方法[4]。國(guó)內(nèi)外與天然氣總硫檢測(cè)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)主要為ISO 6326-5:1989《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第5部分：林格奈燃燒法》[5]，該方法雖然比較經(jīng)典，但在吸收液配制、滴定以及計(jì)算等步驟上則比較復(fù)雜，不便于分析人員操作，特別是其給出的精密度范圍是從10 mg/m3起，隨著目前總硫含量指標(biāo)的提高，不再適用于當(dāng)前的技術(shù)需求[6-8]。

因此自2010年起，由中國(guó)石油專家作為召集人，組建了ISO/TC 193/SC 1/WG 22工作組，在我國(guó)30多年的庫侖法檢測(cè)總硫技術(shù)的基礎(chǔ)上開展了精密度試驗(yàn)、配套氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制等技術(shù)攻關(guān)，最終形成國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 16960:2014《天然氣 硫化合物的測(cè)定 用氧化微庫侖法測(cè)定總硫含量》。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了方法的總硫含量測(cè)定范圍為1～200 mg/m3，另外還對(duì)采用的測(cè)定原理、試劑、儀器、檢測(cè)前準(zhǔn)備、檢測(cè)步驟、計(jì)算方法和精密度做出了要求和規(guī)定[9]。

ISO 16960:2014解決了國(guó)際上缺乏適宜的天然氣總硫檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法的難題，攻克了現(xiàn)有同類檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法操作復(fù)雜、精密度不高的狀況，精密度水平較ISO 6326-5:1989林格奈法有了較大的提升，在1～20 mg/m3范圍內(nèi)的精密度水平提升超過10倍[6]。

2.2.2國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 20729:2017的制定和發(fā)布

按照中國(guó)石油專家針對(duì)天然氣分析方法國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化的前期戰(zhàn)略布局，2014年中國(guó)開始啟動(dòng)“用紫外熒光法測(cè)定總硫含量”國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的制定項(xiàng)目。紫外熒光法與林格奈燃燒法和氧化微庫侖法相比，不涉及有毒有害化學(xué)試劑，具有高效、環(huán)保的特點(diǎn)。因此,該方法具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在在線檢測(cè)方面。因此，開展紫外熒光法測(cè)總硫的研究，并將該方法推向國(guó)際。

中國(guó)石油專家再次作為召集人，聯(lián)合荷蘭、法國(guó)、英國(guó)、意大利等8個(gè)國(guó)家的專家組建了ISO/TC 193/SC 1/WG 24，開始“紫外熒光法測(cè)定天然氣中總硫含量”的制定工作。項(xiàng)目組在國(guó)際上選擇8家實(shí)驗(yàn)室開展精密度試驗(yàn)，獲得大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)，于2017年發(fā)布ISO 20729：2017《天然氣 硫化合物的測(cè)定 用紫外熒光法測(cè)定總硫含量》[10]。與ISO 6326-5:1989林格奈法相比，ISO 16960:2014和ISO 20729:2017的精密度水平有了較大提升，特別是在1～20 mg/m3范圍內(nèi)，氧化微庫侖法最高提升超過10倍，紫外熒光法最高提升超過7倍[6]。

表3 國(guó)內(nèi)外天然氣總硫含量在線檢測(cè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)編號(hào)標(biāo)準(zhǔn)名稱采用方法可檢測(cè)物質(zhì)檢測(cè)范圍(以硫計(jì))/(mg·m-3)ASTM D 7165-10(2015)氣相色譜法在線測(cè)定氣態(tài)燃料中的硫含量色譜分離采用SCD、FPD和EC檢測(cè)器法總揮發(fā)性硫化合物0.1～1 000ASTM D 7166-10(2015)用總硫分析儀在線測(cè)定氣態(tài)燃料中的硫含量色譜分離采用SCD和EC檢測(cè)器法、微庫侖法、乙酸鉛法、紫外熒光法總揮發(fā)性硫化合物未規(guī)定ASTM D 7493-14氣相色譜和電化學(xué)檢測(cè)法在線測(cè)定天然氣和氣體燃料中硫化合物色譜分離采用EC檢測(cè)器法H2S,C1～C4硫醇,硫化合物,四氫噻吩約0.1～100

3 天然氣總硫在線分析技術(shù)進(jìn)展

前期的總硫分析研究成果主要針對(duì)離線檢測(cè)方法，而隨著GB 17820—2018的發(fā)布實(shí)施，總硫限值大幅提升，而且提出了總硫在線監(jiān)測(cè)的生產(chǎn)需求，因此亟需開展總硫在線分析技術(shù)及標(biāo)準(zhǔn)化研究。目前，國(guó)外在線檢測(cè)總硫和含硫化合物普遍采用氣相色譜法將天然氣樣品中硫化合物進(jìn)行分離，再利用專有的檢測(cè)器測(cè)定樣品中硫化合物和總硫的含量。其中，應(yīng)用比較廣泛的檢測(cè)器為硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)、火焰光度檢測(cè)器(FPD/PFPD)以及熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)如表3所列，已在國(guó)外諸多商品化的天然氣總硫在線分析上得到應(yīng)用。在線測(cè)試技術(shù)主要有紫外吸收光譜法、氣相色譜火焰光度檢測(cè)法(GC-FPD)和氫解-速率計(jì)比色法，但目前我國(guó)在天然氣管輸和生產(chǎn)過程中應(yīng)用天然氣總硫在線分析儀的實(shí)例很少。隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷發(fā)展，新型檢測(cè)技術(shù)如GC-IMS(氣相色譜離子遷移檢測(cè)器)、GC-μTCD(氣相色譜儀微熱導(dǎo)檢測(cè)器)也逐漸應(yīng)用于環(huán)境、食品以及化工領(lǐng)域有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)。因此，重點(diǎn)研究了3種檢測(cè)技術(shù)(GC-μTCD、GC-IMS和GC-FPD)實(shí)現(xiàn)總硫在線檢測(cè)的可行性，豐富了總硫在線分析檢測(cè)技術(shù)手段。

3.1 GC-μTCD在線檢測(cè)技術(shù)

GC-μTCD色譜法是將傳統(tǒng)氣相色譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)整合成硅芯片，形成一個(gè)即插即用的模塊，模塊的功能可根據(jù)需求自由組合，分析系統(tǒng)具有分析時(shí)間短、精度高、檢測(cè)限低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

采用11瓶4種(H2S、氧硫化碳、甲硫醇 、乙硫醇)硫化合物混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展了檢測(cè)能力確認(rèn)實(shí)驗(yàn)及檢出限和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。硫化合物混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量見表4。

表4 氮中硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以硫計(jì))ρ/(mg·m-3)自編號(hào)H2S氧硫化碳甲硫醇乙硫醇總硫1號(hào)(1 mg/m3級(jí))0.9961.00 1.03 0.99 4.0162號(hào)(3 mg/m3級(jí))3.013.023.122.9912.143號(hào)(5 mg/m3級(jí))4.974.995.154.9420.054號(hào)(7 mg/m3級(jí))7.047.067.296.9928.385號(hào)(10 mg/m3級(jí))9.909.9310.39.8339.966號(hào)(15 mg/m3級(jí))15.015.115.614.960.67號(hào)(20 mg/m3級(jí))20.020.020.719.880.58號(hào)(30 mg/m3級(jí))30.030.131.129.8121.09號(hào)(40 mg/m3級(jí))40.040.141.439.7161.210號(hào)(50 mg/m3級(jí))50.050.251.849.7201.711號(hào)(60 mg/m3級(jí))60.160.362.259.7242.3

圖1、圖2所列為GC-μTCD色譜法測(cè)定天然氣中4種硫化合物的譜圖。由譜圖可看出，GC-μTCD色譜法具備分析天然氣中總硫(硫化合物加和)的能力。

采用表4中1號(hào)和2號(hào)硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行方法的檢出限實(shí)驗(yàn)。將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通入儀器分析后，H2S(0.996 mg/m3)、氧硫化碳(1.00 mg/m3)、甲硫醇(3.12 mg/m3)和乙硫醇(0.99 mg/m3)輸出譜圖的信號(hào)值是基線噪音2 μV的3倍。因此，H2S、氧硫化碳、甲硫醇和乙硫醇組分檢出限達(dá)到1×10-6。

利用3號(hào)～10號(hào)氮中硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用GC-μTCD色譜法開展了檢測(cè)方法的重復(fù)性和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的符合性實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果詳見表5。從表5可看出，檢測(cè)方法的重復(fù)性滿足相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)≤10%。利用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相互核查結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值之間比對(duì)，其一致性的符合程度滿足GB/T 11060.10—2014《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第10部分：氣相色譜法》標(biāo)準(zhǔn)要求。

表5 GC-μTCD色譜法重復(fù)性和一致性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(以硫計(jì))自編號(hào)總硫標(biāo)準(zhǔn)值,ρ/(mg·m-3)總硫測(cè)量值,ρ/(mg·m-3)RSD/%一致性(相對(duì)值)/%3號(hào)20.0519.820.801.104號(hào)28.3828.210.310.605號(hào)39.9639.941.340.106號(hào)60.660.80.940.337號(hào)80.579.50.781.248號(hào)121124.40.872.709號(hào)161.2158.40.101.7010號(hào)201.7200.80.260.45

3.2 GC-IMS在線檢測(cè)技術(shù)

IMS離子遷移譜出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，在痕量有毒有害物質(zhì)的檢測(cè)方面應(yīng)用廣泛。GC-IMS是將氣相色譜與離子遷移譜進(jìn)行聯(lián)用，首先由載氣將待測(cè)樣品帶入氣相色譜柱進(jìn)行初步的預(yù)分離，然后進(jìn)入IMS電離室，在離子源的作用下發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生各種產(chǎn)物離子。這些產(chǎn)物離子在反響區(qū)電場(chǎng)的作用下，通過周期性開啟的離子門進(jìn)入漂移區(qū)。由于不同離子質(zhì)量、尺寸以及電荷不同，導(dǎo)致在電場(chǎng)中的遷移速率不同，從而在通過漂移區(qū)時(shí)漂移時(shí)間不同，使不同的離子得到了分離[11-12]。分離后的帶電離子被安裝在末端的離子檢測(cè)器接收，并將其轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的電信號(hào)，從而達(dá)到鑒定的目的。

在天然氣凈化廠,采用GC-IMS離子遷移譜法開展了在線分析凈化廠產(chǎn)品氣中總硫含量(硫化合物加和)的試驗(yàn)，驗(yàn)證GC-IMS離子遷移譜在線分析產(chǎn)品氣中總硫的能力，并利用不同檢測(cè)方法之間的比對(duì)試驗(yàn)驗(yàn)證采用GC-IMS離子遷移譜法在線分析總硫的準(zhǔn)確性。產(chǎn)品氣中總硫含量分析結(jié)果見表6，不同檢測(cè)方法之間的比對(duì)結(jié)果見表7。

表6 GC-IMS離子遷移譜法測(cè)量產(chǎn)品氣中硫化合物含量(以硫計(jì))ρ/(mg·m-3)組分名稱第1次第2次第3次第4次第5次第6次第7次平均值H2S7.401 8.084 6.927 8.084 6.678 7.789 7.221 7.45氧硫化碳10.565 11.410 12.227 12.112 10.955 8.913 10.183 10.91甲硫醇27.918 27.531 27.874 31.203 27.564 26.658 25.988 27.82乙硫醇17.200 17.479 18.316 22.284 19.046 19.006 18.015 18.76總硫64.084 66.504 68.344 77.683 69.243 68.366 68.407 68.95 注:每一次的分析結(jié)果由兩次進(jìn)樣擬合而成。

表7 不同檢測(cè)方法之間總硫含量比對(duì)結(jié)果(以硫計(jì))ρ/(mg·m-3)組分名稱檢測(cè)方法離子遷移譜法碘量法色譜法總硫含量分析結(jié)果之間的相對(duì)偏差/%H2S7.4016.7氧硫化碳10.5656.50甲硫醇27.91822.30乙硫醇17.216.2總硫63.0851.718

由比對(duì)結(jié)果可知，GC-IMS離子遷移譜法具備檢測(cè)天然氣中總硫(硫化合物加和)的能力，與離線GC-FPD色譜法相比對(duì)，不同檢測(cè)方法之間總硫含量分析結(jié)果的相對(duì)偏差≤20%。

表8 甲烷中硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(以硫計(jì))ρ/(mg·m-3)自編號(hào)H2S氧硫化碳二硫化碳甲硫醇乙硫醇甲硫醚甲乙硫醚二甲基二硫化物乙硫醚總硫1號(hào)0.9441.081.011.020.9951.021.011.011.019.0992號(hào)2.933.193.033.062.993.063.033.033.0127.333號(hào)4.955.215.035.084.995.124.995.055.0545.474號(hào)7.047.317.027.106.987.066.987.136.9863.65號(hào)10.110.310.110.210.010.110.110.210.091.16號(hào)14.815.415.215.015.015.090.47號(hào)19.820.219.719.320.019.7118.78號(hào)25.025.325.225.725.325.5152.09號(hào)29.931.030.530.330.330.2182.210號(hào)50.351.550.051.150.050.5303.411號(hào)98.699.9100.049.749.249.89.989.95467.13

3.3 GC-FPD在線檢測(cè)技術(shù)

FPD檢測(cè)器是測(cè)硫化物的常用檢測(cè)器，具有較高的靈敏度。其原理為：在富氫火焰中，含硫化物燃燒后發(fā)出特征的藍(lán)紫色光(波長(zhǎng)范圍為350～430 nm，最大強(qiáng)度為394 nm)，將特征光通過特定波長(zhǎng)的濾光片進(jìn)行過濾，然后進(jìn)入光電倍增管將特征光的光強(qiáng)變化轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，通過電信號(hào)的變化量即可實(shí)現(xiàn)樣品中硫含量的檢測(cè)[13-14]。樣品硫含量采用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正獲得，總硫含量通過各個(gè)硫含量檢測(cè)結(jié)果加和獲得。

采用11瓶9種含硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開展儀器檢測(cè)能力的確認(rèn)實(shí)驗(yàn)、檢出限、重復(fù)性實(shí)驗(yàn)和分析結(jié)果符合性實(shí)驗(yàn)。11瓶9種含硫化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量見表8，檢測(cè)能力確認(rèn)譜圖如圖3所示。

將表8中1號(hào)硫化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通入儀器，觀察儀器給出的信號(hào)值(見表9)，測(cè)試譜圖如圖4所示，可看出儀器給出的信號(hào)值是基線噪音的3倍，GC-FPD色譜法檢出限可達(dá)1 mg/m3。

表9 GC-FPD色譜法檢出限實(shí)驗(yàn)硫化合物含量組分ρ/(mg·m-3)峰面積/(mV·s)H2S0.94468.616 9氧硫化碳1.0865.598 0二硫化碳1.0148.490 4甲硫醇1.0252.508 7乙硫醇0.99556.773 9甲硫醚1.0266.340 7甲乙硫醚1.0150.767 9二甲基二硫化物1.0156.124 8乙硫醚1.0161.809 1總硫9.099

采用表8中1號(hào)～9號(hào)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行重復(fù)性和一致性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表10所列。由表10可看出，GC-FPD色譜法具備檢測(cè)9種硫化合物的檢測(cè)能力，檢測(cè)方法的重復(fù)性RSD≤10%，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)符合性相對(duì)一致性≤10%，分析結(jié)果滿足GB/T 11060.10-2014《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第10部分：氣相色譜法》的要求。

表10 GC-FPD色譜法重復(fù)性和一致性實(shí)驗(yàn)結(jié)果自編號(hào)總硫標(biāo)準(zhǔn)值,ρ/(mg·m-3)總硫測(cè)量值,ρ/(mg·m-3)RSD/%一致性(相對(duì)值)/%19.0999.211.031227.3325.793.243345.4742.716.046463.665.480.172591.186.980.284690.486.552.7247118.7118.140.940.58152.0152.60.50.49182.2191.414.25

為了更好地驗(yàn)證GC-FPD色譜法的適應(yīng)性，采用GC-FPD色譜法在線檢測(cè)凈化廠產(chǎn)品氣中總硫含量，并與紫外熒光法和氣相色譜法(SCD檢測(cè)器)進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果如表11所列。試驗(yàn)結(jié)果滿足天然氣產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)GB 17820-2018中規(guī)定的總硫檢測(cè)仲裁標(biāo)準(zhǔn)GB/T 11060.8-2012《天然氣 含硫化合物的測(cè)定 第8部分 用紫外熒光光度法測(cè)定總硫含量》再現(xiàn)性限的要求。

表11 產(chǎn)品氣中不同檢測(cè)方法之間總硫含量比對(duì)結(jié)果ρ/(mg·m-3)組分GC-FPD色譜法紫外熒光法GC-SCD氣相色譜法總硫含量分析結(jié)果之間的最大相對(duì)偏差/%氧硫化碳5.7H2S11.6正丁硫醇2.4甲硫醇20.4乙硫醇9.9甲硫醚2.1甲乙硫醚2.1總硫53.851.83.416.41.818.29.72.351.83.8

4 結(jié)語

(1) 天然氣在未來清潔能源市場(chǎng)將占據(jù)越來越重要的地位，實(shí)現(xiàn)天然氣總硫在線檢測(cè)是未來的發(fā)展趨勢(shì)。研發(fā)新型檢測(cè)技術(shù)，提升總硫檢測(cè)限水平以及精密度水平是未來的重點(diǎn)研究工作。

(2) 開展了3種總硫在線檢測(cè)方法(GC-μTCD、GC-IMS、GC-FPD)的檢測(cè)限、重復(fù)性、相對(duì)一致性的實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，3種方法均具備檢測(cè)天然氣中總硫(硫化合物加和)的能力，檢測(cè)結(jié)果(總硫含量)重復(fù)性RSD≤10%，不同檢測(cè)方法之間總硫含量相對(duì)偏差≤20%。

(3) 國(guó)內(nèi)尚未建立天然氣中總硫在線分析方法標(biāo)準(zhǔn)，已取得的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化成果主要為總硫離線檢測(cè)技術(shù)。因此，下步重點(diǎn)攻關(guān)色譜法在線總硫檢測(cè)技術(shù)，并進(jìn)一步開展相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)化工作，為天然氣綠色發(fā)展提供堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支撐和標(biāo)準(zhǔn)化保障。