尹正茂 孫瓊 王莉 石良 于立巖 李桂村 王兆波 杜芳林

[摘 要]針對(duì)量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致量子點(diǎn)的熒光隨粒徑不同而變化的現(xiàn)象，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一套利用熒光原位監(jiān)測(cè)碲化鎘量子點(diǎn)生長(zhǎng)過(guò)程的教學(xué)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)。該教學(xué)實(shí)驗(yàn)直觀反映了量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致碲化鎘量子點(diǎn)隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)其粒徑長(zhǎng)大而熒光光譜發(fā)生紅移的現(xiàn)象，全時(shí)段監(jiān)測(cè)并采集熒光，數(shù)據(jù)連續(xù)準(zhǔn)確密集，并設(shè)置了數(shù)據(jù)分析和討論，完全滿足本科研究性實(shí)驗(yàn)教學(xué)要求。該文對(duì)此進(jìn)行了專(zhuān)題研究。

[關(guān)鍵詞]量子尺寸效應(yīng);熒光原位監(jiān)測(cè);碲化鎘量子點(diǎn);實(shí)驗(yàn)教學(xué)

[基金項(xiàng)目]2018年度教育部產(chǎn)學(xué)合作協(xié)同育人項(xiàng)目“新能源材料與器件專(zhuān)業(yè)創(chuàng)新實(shí)踐基地建設(shè)”（201802124011）;2017年度青島科技大學(xué)本科高水平教學(xué)團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目“新能源材料與器件專(zhuān)業(yè)核心課程教學(xué)團(tuán)隊(duì)”（2017-81-12）;2018年度青島科技大學(xué)教學(xué)改革研究項(xiàng)目“‘在新舊動(dòng)能轉(zhuǎn)換發(fā)展戰(zhàn)略下新能源材料與器件專(zhuān)業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展”（2018YC02）

[作者簡(jiǎn)介]尹正茂（1987—），男，山東萊蕪人，材料學(xué)博士，青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院講師，碩士生導(dǎo)師，主要從事熒光量子點(diǎn)及白光LED研究;李桂村（1974—），男，山東青島人，工學(xué)博士，青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副院長(zhǎng)，教授，博士生導(dǎo)師（通信作者），主要從事鋰離子電池材料與器件研究。

[中圖分類(lèi)號(hào)] G642[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼] A[文章編號(hào)] 1674-9324（2020）28-0388-03[收稿日期] 2019-11-20

量子力學(xué)課程中適合開(kāi)設(shè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)的內(nèi)容非常少，其中量子尺寸效應(yīng)在納米科學(xué)、固體物理、半導(dǎo)體物理和物理化學(xué)等課程中廣泛應(yīng)用[1]。通過(guò)開(kāi)設(shè)熒光量子點(diǎn)的量子尺寸效應(yīng)實(shí)驗(yàn)，能加深學(xué)生對(duì)量子尺寸效應(yīng)的理解，為量子力學(xué)等課程的學(xué)習(xí)帶來(lái)五彩斑斕的色彩。

碲化鎘（CdTe）量子點(diǎn)是一種代表性納米材料[2]，傳統(tǒng)水相冷凝回流法制備CdTe量子點(diǎn)的操作是用一個(gè)反應(yīng)裝置在不同反應(yīng)時(shí)間取樣[3，4]，整個(gè)反應(yīng)結(jié)束后再利用熒光光譜儀測(cè)量CdTe量子點(diǎn)取樣的熒光光譜，存在取樣時(shí)間間隔較大、數(shù)據(jù)不連續(xù)等問(wèn)題。

本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)在傳統(tǒng)水相冷凝回流合成CdTe量子點(diǎn)裝置的基礎(chǔ)上，利用激光器作為激發(fā)光源，通過(guò)光纖光譜儀結(jié)合光纖探針實(shí)時(shí)原位測(cè)量反應(yīng)溶液的熒光。實(shí)時(shí)測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)間不同尺寸CdTe量子點(diǎn)的熒光光譜，光譜數(shù)據(jù)連續(xù)密集，學(xué)生能全面細(xì)致地認(rèn)識(shí)升溫和保溫全過(guò)程中CdTe量子點(diǎn)的生長(zhǎng)和熒光光譜變化，并可以用眼睛直接觀察到溶液體系中量子點(diǎn)反應(yīng)過(guò)程，即量子點(diǎn)的熒光從無(wú)到有、顏色從綠到紅的紅移過(guò)程，從而對(duì)量子尺寸效應(yīng)有更深入和真實(shí)的理解。

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

1.掌握CdTe熒光量子點(diǎn)的水相冷凝回流制備方法及反應(yīng)機(jī)理。

2.學(xué)會(huì)使用光纖光譜儀測(cè)量和記錄熒光光譜數(shù)據(jù)，并學(xué)會(huì)熒光光譜的分析方法。

3.理解量子點(diǎn)的尺寸大小與熒光發(fā)射峰波長(zhǎng)的關(guān)系。

二、實(shí)驗(yàn)原理

CdTe（帶隙1.44 eV）量子點(diǎn)是一種優(yōu)秀的準(zhǔn)零維Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體納米材料。水相冷凝回流法是一種自下而上原子組裝制備CdTe量子點(diǎn)的方法。通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間能調(diào)節(jié)CdTe量子點(diǎn)的尺寸大小，能使CdTe量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)在可見(jiàn)光區(qū)調(diào)節(jié)甚至到近紅外光區(qū)[5-6]。本實(shí)驗(yàn)在無(wú)保護(hù)氣氛的空氣中水相冷凝回流制備CdTe量子點(diǎn)，裝置簡(jiǎn)單、方法容易，加入了激光器作為熒光激發(fā)光源，并通過(guò)光纖光譜儀結(jié)合光纖探針實(shí)時(shí)原位檢測(cè)反應(yīng)溶液的熒光。

CdTe量子點(diǎn)的合成反應(yīng)機(jī)理是：Cd2+和N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）形成Cd2+-NAC絡(luò)合物，TeO32-和BH4-生成Te2-和H2，Cd2+-NAC和Te2-反應(yīng)生成（Cd-NAC）xTey新絡(luò)合物，通過(guò)加熱（Cd-NAC）xTey生成CdTe量子點(diǎn)，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)CdTe量子點(diǎn)尺寸逐漸長(zhǎng)大。

CdTe量子點(diǎn)的合成過(guò)程中，Y型光纖的探針端口伸入反應(yīng)液面以下，接口一端接405nm激光器，另一端接光纖光譜儀。激光通過(guò)Y型光纖導(dǎo)入到反應(yīng)溶液中，激發(fā)量子點(diǎn)發(fā)出熒光，熒光再通過(guò)Y型光纖收集傳輸?shù)焦庾V儀，在Y型光纖和光譜儀中間的420nm長(zhǎng)通濾光片能夠過(guò)濾掉在溶液中反射回來(lái)的強(qiáng)激光，提高了光譜儀探測(cè)熒光的靈敏度。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)CdTe量子點(diǎn)反應(yīng)生長(zhǎng)過(guò)程，通過(guò)光譜儀高密度采集熒光光譜數(shù)據(jù)，精確分析和掌握反應(yīng)過(guò)程，促進(jìn)學(xué)生深入理解量子點(diǎn)的量子尺寸效應(yīng)與熒光發(fā)射波長(zhǎng)變化的關(guān)系。

三、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

儀器和用品：磁力攪拌電加熱套、冷凝管、三口瓶（250mL）、橡膠塞、橡膠管、溫度計(jì)（0～200℃）、光纖光譜儀（海洋光學(xué)usb2000+）、405nm半導(dǎo)體激光器、Y型光纖探頭、光纖、濾光片支架、420長(zhǎng)通濾光片、電腦、精密電子天平、三用紫外燈、一次性滴管（2mL）、燒杯（50/100mL）、量筒（50mL）、5mL樣品瓶、磁子、標(biāo)簽紙、稱(chēng)量紙、藥匙、氣球等。

試劑：氯化鎘（CdCl2）、硼氫化鉀（KBH4）、亞碲酸鈉（Na2TeO3）、N-乙酰-L-半胱氨酸（NAC）、去離子水等。

實(shí)驗(yàn)裝置：如圖1所示，量子尺寸效應(yīng)的宏觀熒光原位監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)系統(tǒng)分為CdTe量子點(diǎn)合成裝置和熒光監(jiān)測(cè)系統(tǒng)兩大部分。

四、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.搭建水相冷凝回流裝置：三口瓶右側(cè)口插入溫度計(jì)，左側(cè)口插入Y型光纖探頭，連接405nm激光器，連接光纖光譜儀，在光譜儀和探頭之間加上420長(zhǎng)通濾光片，連接電腦和打開(kāi)程序。

2.制備Cd2+的前驅(qū)體水溶液：稱(chēng)量0.20g的NAC溶解于80mL去離子水中，攪拌5min，然后加入0.20g的CdCl2攪拌5min。

3.配制Na2TeO3水溶液：稱(chēng)量0.045g的Na2TeO3溶于20mL去離子水，攪拌5min。

[5]杜婕.II-VI族二元/三元量子點(diǎn)的制備、性質(zhì)和生物應(yīng)用研究[D].山東：山東大學(xué)，2012.

[6]趙雪.POSS修飾的高生物相容性CdTe和CdSeTe熒光量子點(diǎn)的制備及其應(yīng)用研究[D].山東：山東大學(xué)，2013.

[7]Talapin，D V，Rogach，A L，Haase，M，et al.Evolution of an Ensemble of Nanoparticles in a Colloidal Solution：Theoretical Study[J].The Journal of Physics Chemistry B，2001，105（49）：12278-12285.

[8]W.William Yu，Lianhua Qu，Wenzhuo Guo and Xiaogang Peng.Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe，CdSe，and CdS Nanocrystals[J].Chemistry of Materials， 2003，15（14）：2854-2860.

Discussion on the Experimental Teaching of Quantum Size Effect by Macroscopic

Fluorescence In situ Monitoring

YIN Zheng-mao， SUN Qiong， WANG Li， SHI Liang， YU Li-yan， LI Gui-cun，

WANG Zhao-bo， DU Fang-lin

（College of Materials Science and Engineering， Qingdao University of Science and Technology，

Qingdao， Shandong 266042， China）

Abstract： Quantum size effect can generate the phenomenon that the fluorescence of quantum dots varies with different particle sizes. An experimental teaching system is designed and developed to in situ monitor the growth process of CdTe quantum dots by fluorescence. This teaching experiment directly reflects the phenomenon that the quantum size effect lead to the red shift of the fluorescence spectra of CdTe quantum dots as their particle size growing with the extension of the reaction time. Fluorescence spectra have been monitored and collected during the whole process. And the data is continuous and accurate. Besides， data analysis and discussion are set up. The experimental teaching can meet the requirements of undergraduate research experimental teaching.

Key words： quantum size effect; fluorescence in situ monitoring; CdTe quantum dots; experimental teaching