熊銀伍，李艷芳，孫仲超，張云雷

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；4.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

據(jù)統(tǒng)計，截至2018年，我國焦炭產(chǎn)量連續(xù)8年超過4億t[1，2]，2015年以前，焦?fàn)t煙氣大多處于直排模式[3]，據(jù)初步估算，每生產(chǎn)1t焦炭約排放400g SO2，1500g NOx，因此，焦化煙氣治理迫在眉睫。2012年，國家發(fā)布焦化行業(yè)新的國家標(biāo)準(zhǔn)《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)，加大污染物排放限制[4-7]；2017年，焦化行業(yè)開始實(shí)施排污許可證制度，進(jìn)一步收緊污染物排放政策?；钚越篃煔鈨艋夹g(shù)是一種新型的干法脫硫低溫脫硝聯(lián)合脫除技術(shù)，在焦化煙氣治理上具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢，應(yīng)用前景非常好。焦化煙氣排煙溫度一般在200℃以上，因此，煙氣首先需進(jìn)行余熱回收以降低至技術(shù)的應(yīng)用溫度后進(jìn)入脫硫脫硝反應(yīng)器進(jìn)行污染物脫除?；钚越刮斤柡秃罂杉訜嵩偕h(huán)使用。該技術(shù)具有如下特點(diǎn)：①一材兩用。一種活性焦材料既可以脫硫又可以脫硝。脫硫是利用活性焦的吸附與催化作用，使煙氣中的SO2、H2O、O2發(fā)生反應(yīng)生成H2SO4儲存在活性焦孔隙中[8，9]，吸附飽和后通過加熱再生又釋放出高濃度SO2；脫硝是低溫選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction，SCR)原理，利用活性焦的催化作用[10，11]，需噴入NH3將NOx還原成N2脫除。②無二次污染，借助焦化廠已有的硫銨或硫磺裝置，可將活性焦再生產(chǎn)生的高濃度SO2用于制取高附加值的硫銨或硫磺等副產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保裝置與現(xiàn)有生產(chǎn)裝置的無縫對接。由于是干法工藝，不消耗水，也不產(chǎn)生廢水。③運(yùn)行費(fèi)用低。焦化煙氣具有較低含量的SO2，大大延長了材料的吸附時間，減少了活性焦的移動磨損，從而有效降低運(yùn)行成本。

相比于燃煤煙氣，焦化煙氣具有如下典型特征：低硫高硝，即NOx含量較高，一般達(dá)到700mg/Nm3以上，部分焦?fàn)t可達(dá)1000mg/Nm3，NOx難以滿足特別地區(qū)的排放限值；排煙溫度低，相比于燃煤煙氣的SCR脫硝，焦化煙氣溫度遠(yuǎn)低于SCR的應(yīng)用溫度，需要開發(fā)與之相匹配的低溫脫硝技術(shù)；高濕，水蒸氣含量最高可達(dá)20%以上，嚴(yán)重影響催化劑的脫硝性能。

陶賀等[12]研究了溫度、空速、氨氮體積比等工藝參數(shù)對活性焦脫硫脫硝性能的影響，得到了活性焦脫硫脫硝效率較優(yōu)的工藝參數(shù)；李蘭廷等[13]采用正交試驗(yàn)，結(jié)合SEM和XPS等表征手段，研究了空速，溫度，煙氣中NO、SO2濃度等因素對含氨活性焦硫容和脫硝量的影響；常連成等[14]采用浸漬法制備改性活性焦脫除煙氣中的NOx，研究了不同改性劑、模擬煙氣溫度等對改性活性焦脫硝率的影響。為了開發(fā)適用于焦化煙氣的干法脫硫低溫脫硝技術(shù)，筆者通過模擬焦化煙氣條件下的組分，首先對主要工藝參數(shù)進(jìn)行研究，考察活性焦低溫脫硝性能能否滿足應(yīng)用要求，然后進(jìn)行反應(yīng)器的設(shè)計與模擬優(yōu)化，為工業(yè)裝置的建設(shè)提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

選取一種市售的?9mm活性焦為試驗(yàn)樣品。樣品常規(guī)指標(biāo)檢測分析見表1。

表1 樣品指標(biāo)檢測結(jié)果

對試驗(yàn)樣品進(jìn)行掃描電鏡檢測，分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。由圖1可知，樣品具有大量的棱角、尖角結(jié)構(gòu)，說明孔隙豐富，微孔發(fā)達(dá)，為活性焦脫硝提供了必要的反應(yīng)場所。

圖1 樣品SEM分析

1.2 試驗(yàn)裝置與流程

試驗(yàn)反應(yīng)裝置如圖2所示。包括配氣系統(tǒng)，吸附反應(yīng)系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)三大部分。反應(yīng)器采用管式加熱爐形式。各氣體通過質(zhì)量流量計精準(zhǔn)計量，采用微量泵打入水蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生水蒸氣，所有氣體經(jīng)混合器均勻混合，出口模擬煙氣組分的濃度采用煙氣紅外分析儀連續(xù)取樣檢測。氣體進(jìn)入檢測儀器前需進(jìn)行預(yù)處理。

圖2 試驗(yàn)反應(yīng)裝置

1.3 試驗(yàn)條件與表征方法

試驗(yàn)采用模擬煙氣組分，O2、H2O、NO體積分?jǐn)?shù)分別為10%、12%、1000mg/Nm3，NH3∶NO=1.3，其余N2作為平衡氣。裝料量為1L，吸附反應(yīng)溫度140 ℃。試驗(yàn)條件如無特殊交代，均按上述條件試驗(yàn)。分別考察了不同空速、溫度、氨氮比和濕度含量下活性焦的脫硝效率變化趨勢。

試驗(yàn)結(jié)果采用脫硝效率η進(jìn)行表征。計算公式如下：

式中，C0為氣體進(jìn)口濃度，mg/Nm3；C為氣體出口濃度，mg/Nm3。

2 工藝試驗(yàn)結(jié)果

2.1 空速的影響

200h-1、300h-1和350h-1不同空速對脫硝效率的影響如圖3所示。目前活性焦煙氣凈化技術(shù)的工業(yè)裝置空速普遍低于500h-1，低溫SCR裝置在3000h-1左右，相比于SCR裝置，活性焦煙氣凈化技術(shù)的工業(yè)裝置較為龐大。由圖3可知，空速越低，脫硝效率顯著提高，當(dāng)空速為200h-1時，脫硝效率可高達(dá)88.6%，當(dāng)空速升至300 h-1時，脫硝效率為86.4%左右，但當(dāng)空速再升高至350h-1時，脫硝效率82.3%。由于空速與停留時間成反比，3組空速對應(yīng)的停留時間分別為18s、12s和10.29s。從結(jié)果來看，相比于10.29s停留時間，停留時間增加1.71s，脫硝效率提高了4.1個百分點(diǎn)，當(dāng)停留時間再增加6s時，脫硝效率只提高了2.2個百分點(diǎn)，說明此時再增加停留時間，脫硝效率的增長速度緩慢。空速越低裝置體積越大，以15萬Nm3/h煙氣量計算，3組空速下，反應(yīng)器體積分別為750m3、500m3和429m3，200h-1空速下，反應(yīng)器體積相比于300h-1空速增加了50%，因此，實(shí)際工程設(shè)計過程中，還應(yīng)考慮裝置造價等情況，綜合考慮污染物排放和經(jīng)濟(jì)性。

圖3 空速對脫硝效率的影響

2.2 溫度的影響

由于活性焦的生產(chǎn)原料是煤炭，且活性焦是淺度活化產(chǎn)品，即活性焦中含有少量的可燃揮發(fā)分氣體，本身易著火；活性焦傳熱較慢，一旦溫度過高會在活性焦床層內(nèi)形成熱點(diǎn)，帶來事故隱患。120℃、140℃和160℃不同溫度對脫硝的影響如圖4所示。

圖4 溫度對脫硝效率的影響

由圖4可知，120℃時，活性焦脫硝效率82%左右，140℃時，活性焦脫硝效率87%左右，160℃時，活性焦脫硝效率91%左右，說明溫度越高，越利于活性焦脫硝。由于焦化煙氣的氧含量較高，均在10%～12%，燃燒工況控制較好的焦化廠氧含量也在8%左右，因此，相比于燃煤鍋爐煙氣6%的氧含量，焦化煙氣的氧含量太高。研究表明煙氣中氧含量是影響活性焦抗氧化性的決定因素，氧含量高，抗氧化性差，易發(fā)生安全事故。根據(jù)《活性炭吸附脫硫脫硝技術(shù)裝備》(JB/T 13172—2017)，脫硫脫硝反應(yīng)器床層溫度宜控制在80～145℃。因此，140℃時的脫硝效率能滿足焦化煙氣現(xiàn)行的排放標(biāo)準(zhǔn)，是比較合適的脫硝反應(yīng)溫度。

2.3 氨氮比的影響

不同氨氮比(1、1.3和1.5)對脫硝的影響如圖5所示。一般認(rèn)為，在活性焦脫硝過程中，噴入NH3會將NOx還原，發(fā)生SCR反應(yīng)[15]，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O

(2)

6NO2+8NH3=7N2+12H2O

(3)

由式(2)可知，NH3與NOx的化學(xué)摩爾比為1，式(3)的化學(xué)摩爾比為1.33。研究表明：煙氣中NOx主要以NO為主，因此，為了控制氨的逃逸，一般噴氨量的氨氮比應(yīng)不超過1。由于活性焦煙氣凈化技術(shù)的特殊性，所用的核心材料活性焦具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，能吸附大量NH3，為了獲得較高的脫硝效率，一般會適當(dāng)增加氨氮比。氨氮比為1時，脫硝效率只有73.2%，當(dāng)氨氮比增加至1.3時，脫硝效率可達(dá)83.3%，再增加氨氮比至1.5時，脫硝效率只升高了3.1個百分點(diǎn)，達(dá)到86.4%，說明氨氮比達(dá)到1.3時，NOx還原所需NH3已過量，增加氨量對脫硝效率的提高不明顯，很可能造成大量的氨逃逸。

圖5 氨氮比對脫硝效率的影響

分別對3組氨氮比下的氨逃逸情況進(jìn)行考察。為保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，選取蒸餾法搭建簡易凱氏定氮裝置，參考凱氏定氮法，通過5%稀硫酸吸收試驗(yàn)尾氣，將逃逸的氨轉(zhuǎn)化成硫銨化合物；然后將硫酸吸收液加過量堿蒸餾，用加入指示劑的20g/L硼酸溶液吸收蒸餾過程中的氨；最后用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定硼酸吸收液，通過上述步驟進(jìn)行氨逃逸量的測定。氨氮比1、1.3和1.5時，氨逃逸量分別為1.2mg/Nm3、4.5mg/Nm3和28.1mg/Nm3。

綜上所述，試驗(yàn)條件下的最佳氨氮比為不超過1.3。

2.4 濕度的影響

12%、16%和20%不同濕度對脫硝的影響如圖6所示。一般獨(dú)立焦化廠采用的燃料為焦?fàn)t煤氣，聯(lián)合焦化廠(鋼鐵企業(yè)焦化廠)一般以高爐煤氣或焦?fàn)t煤氣混摻高爐煤氣作為燃料，焦?fàn)t煤氣和高爐煤氣典型組成見表2。由表2可知，焦?fàn)t煤氣含有大量氫氣，燃燒后會產(chǎn)生大量水蒸氣，這種煙氣含濕量較高，最高可達(dá)20%以上。高爐煤氣中氫氣含量較低，主要成分以CO為主，燃燒后水蒸氣含量較低，煙氣含濕量不高。

圖6 濕度對脫硝效率的影響

表2 煤氣組成 %

由圖6可知，含濕量嚴(yán)重影響活性焦的脫硝性能，當(dāng)含濕量達(dá)到20%時，脫硝效率只有78.1%，含濕量為12%時，脫硝效率可達(dá)86.6%，含濕量為16%時，脫硝效率82.2%，相當(dāng)于濕度每增加1個百分點(diǎn)，脫硝效率下降1個百分點(diǎn)。根據(jù)式(2)和式(3)可知，H2O的存在影響化學(xué)方程式的平衡，濕度大促使化學(xué)平衡向左移動，不利于SCR反應(yīng)的發(fā)生[16-19]，因此，應(yīng)從焦?fàn)t燃料與污染物達(dá)標(biāo)排放綜合考慮控制含濕量。

3 反應(yīng)器選型設(shè)計

3.1 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式

針對焦化煙氣高脫硝的要求，在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式上進(jìn)行了優(yōu)化。在現(xiàn)有工業(yè)應(yīng)用反應(yīng)器的基礎(chǔ)上，設(shè)計采用左右并聯(lián)式、錯流移動床結(jié)構(gòu)。煙氣首先從進(jìn)氣室分別進(jìn)入左右下部的一級活性焦吸附床層，將SO2脫除，隨后煙氣進(jìn)入左右兩個過渡氣室，此處噴入脫硝需要的NH3，再進(jìn)入上部的二級活性焦床層，在活性焦的催化作用下，NOx與NH3反應(yīng)生成無害的N2，最后凈化達(dá)標(biāo)后的煙氣從出氣室匯合后進(jìn)入煙囪排放。一級床層主要起脫硫作用，二級床層主要起脫硝作用?；钚越乖谧陨碇亓ψ饔孟掠啥壩酱矊拥捻敳烤徛苿拥揭患壩酱矊拥牡撞?，兩級床層的中部采用喉管形式實(shí)現(xiàn)鎖氣。左右并聯(lián)式、錯流移動床結(jié)構(gòu)如圖7所示。采用左右并聯(lián)式的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，在相同橫截面積情況下，煙氣的分流可降低通過焦層的氣體流速，使污染物的吸附和反應(yīng)更為充分；而且由于增加左右的空腔氣室，也有利于煙氣布風(fēng)結(jié)構(gòu)的布置，可以使煙氣流場更為均勻，防止煙氣流場不勻?qū)е旅摮实拖拢粺煔饨?jīng)分流脫硫后進(jìn)入二級脫硝之前，可以實(shí)現(xiàn)在裝置上左右多點(diǎn)噴氨，強(qiáng)化了裝置內(nèi)氨與煙氣混合的均勻性，大大提升了裝置的脫硝性能；減少單個反應(yīng)器的尺寸，有利于裝備的模塊化設(shè)計，便于裝備生產(chǎn)加工和現(xiàn)場安裝。

圖7 活性焦脫硫脫硝反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

3.2 煙氣設(shè)計指標(biāo)

某焦化廠煙氣設(shè)計指標(biāo)見表3。煙氣處理能力15萬Nm3/h。

3.3 反應(yīng)器設(shè)計計算

3.3.1 計算模型

反應(yīng)器物料裝填量公式如下：

式中，V為活性焦裝填體積，m3；Q為煙氣流量，Nm3/h；SV為氣體空速，h-1。

表3 煙氣設(shè)計指標(biāo)

根據(jù)設(shè)計的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式，脫硫與脫硝過程分開進(jìn)行，因此，反應(yīng)器物料裝填總體積Vt計算公式如下：

Vt=2V

(5)

活性焦的裝填量計算公式如下：

m=Vtρb

(6)

式中，m為活性焦質(zhì)量，t；ρb活性焦堆密度，t/m3。

工況氣體流量計算公式如下：

式中，Qw為工況煙氣量，m3/h；T為進(jìn)口煙氣溫度，℃；P為當(dāng)?shù)卮髿鈮海琸Pa；P0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，kPa。

由于反應(yīng)器為左右對稱結(jié)構(gòu)形式，因此，假設(shè)左右物料床層通過的煙氣量均相同，則理論工況流量為：

根據(jù)選定的工況氣體流速，單個反應(yīng)器的橫截面積計算公式如下：

式中，A為一級床層橫截面積，m2；u為工況氣體流速，m/s。

結(jié)合式(4)和式(9)，可計算出單個床層橫向厚度為：

根據(jù)式(9)，可計算出兩級床層的縱向高度：

式中，h為橫向厚度，m；H為兩級床層的縱向高度，m；L為床層長度，m。

3.3.2 計算取值

空速由試驗(yàn)結(jié)果確定，根據(jù)前述的試驗(yàn)結(jié)果，最終確定本反應(yīng)器的計算取值為300h-1。

氣體流速為氣體通過吸附器整個橫截面積的速度，氣體流速的選擇，不僅直接決定了反應(yīng)器的尺寸和壓降的大小，還會影響吸附效率。根據(jù)《活性炭吸附脫硫脫硝技術(shù)裝備》(JB/T 13172—2017)，脫硫脫硝反應(yīng)器煙氣設(shè)計工況流速宜為0.1～0.4m/s，由于焦化煙氣特點(diǎn)是低硫高硝，要保持較高的脫硫脫硝效率，選定的氣體工況流速為0.25m/s。

由于活性焦床層下料口均為標(biāo)準(zhǔn)設(shè)計，每個下料口設(shè)計長2000mm。為了有效降低反應(yīng)器的縱向高度，本次設(shè)計設(shè)4個物料下料口，即L取值為8m。其他取值見表4。

表4 設(shè)計取值

3.3.3 反應(yīng)器設(shè)計

根據(jù)式(4)—(11)與設(shè)計取值，最終計算出相關(guān)結(jié)果見表5。由表5可知，對計算結(jié)果取整，最終得到單個反應(yīng)器尺寸大小為8m×33m×2m，左右兩組反應(yīng)器尺寸大小為8m×33m×4m(不含進(jìn)/出氣室和過渡氣室)。

表5 計算結(jié)果

4 工業(yè)性試驗(yàn)

根據(jù)設(shè)計的反應(yīng)尺寸，完成了工業(yè)裝置圖紙的設(shè)計，如圖8所示。以此為基礎(chǔ)，在某焦化廠60萬t/a焦?fàn)t上配套建成活性焦干法脫硫脫硝工業(yè)裝置。為了驗(yàn)證上述工藝條件和反應(yīng)器的可靠性，開展了72h工業(yè)性試驗(yàn)。

圖8 反應(yīng)器立面圖

4.1 試驗(yàn)條件

由于焦?fàn)t加熱采用周期性煤氣交換加熱方式，一般每30min切換一次，因此，煙氣的各項參數(shù)會周期性波動，為測得數(shù)據(jù)具有可比性，只選擇相對穩(wěn)定工況下的數(shù)據(jù)。煙氣進(jìn)出口組分采用CEMS(Continuous Emission Monitoring System)連續(xù)式在線煙氣分析儀。由于焦?fàn)t排出的煙氣溫度約為250℃，為了達(dá)到實(shí)驗(yàn)室工藝溫度試驗(yàn)結(jié)果，本裝置配套建設(shè)了余熱回收裝置，將煙氣溫度降低。試驗(yàn)所用的氨源為市售的20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氨水，經(jīng)過煙氣加熱后混合成1%的氨氣/空氣混合氣，溫度為130℃，考慮煙氣脫硝過程中SO2消耗一部分NH3和防止氨逃逸，通入的NH3∶NOx(體積比)按1～1.1∶1的比例通入到裝置的二級床層。在煙囪出口安裝有LG1100激光NH3氣體在線分析儀，在試驗(yàn)過程中，在線檢測儀未檢測到氨逃逸。煙氣中水蒸氣含量進(jìn)行抽樣檢測，試驗(yàn)期間共檢測6次，采用嶗應(yīng)1061A型煙氣含濕量檢測器與嶗應(yīng)3012H型煙塵測試儀配套檢測。反應(yīng)器初裝活性焦約665t。為了控制煙氣中的H2O含量，焦?fàn)t燃料采用混合煤氣(焦?fàn)t煤氣與高爐煤氣混合)。

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)主要考察了煙氣溫度、煙氣流量、O2含量、水含量以及SO2和NOx的組分，結(jié)果如圖9所示。根據(jù)前述的實(shí)驗(yàn)室工藝條件，將本次工業(yè)試驗(yàn)的煙氣排放窗口溫度設(shè)定在140℃左右。

圖9 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

由圖9(a)可以看出，煙氣進(jìn)口平均溫度約135℃，煙氣通過脫硫脫硝之后排煙溫度下降約5～8℃，這說明正常工況下，煙氣中污染物組分的吸附放熱不會對煙氣溫度產(chǎn)生較大影響。由圖9(b)可知，進(jìn)出口煙氣流量略有差別，大約相差5%，說明煙氣從進(jìn)口到煙囪出口整個階段，有少量空氣混入，這從煙氣中的O2含量也能看出(如圖9(c))，煙氣出口氧含量約上升0.5個百分點(diǎn)左右。通過采用控制加熱燃料方式，煙氣中的H2O含量控制在12.5%左右(圖9(d))。從進(jìn)出口煙氣中水含量波動趨勢來看，活性焦上可能吸附有少量的H2O，從而以此影響NH3的吸附[20]，間接影響脫硝效率。從圖9(e)和圖9(f)來看，設(shè)計的反應(yīng)器脫硫、脫硝效率較高，脫硫平均效率達(dá)到99%，脫硝平均效率89%，污染物排放濃度符合焦化煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)要求，SO2平均排放濃度小于3mg/m3，NOx平均排放濃度約67mg/m3(O2含量11.5%時)，換算成焦化煙氣中基準(zhǔn)氧含量8%時，SO2平均排放濃度小于4mg/m3，NOx平均排放濃度約92mg/m3，也遠(yuǎn)低于河北省地標(biāo)焦化煙氣130mg/m3超低排放要求(DB 132863—2018)，且SO2達(dá)到近零排放水平。

5 結(jié) 論

1)空速對活性焦脫硝影響較大，試驗(yàn)條件下適宜的空速為300h-1；溫度越高越有利于活性焦脫硝，綜合考慮運(yùn)行的安全性，最佳脫硝溫度為140℃；氨氮比達(dá)到1.3時可滿足工業(yè)應(yīng)用要求，且此時氨逃逸量較??；濕度大會抑制SCR反應(yīng)的進(jìn)行，濕度每增加1個百分點(diǎn)，脫硝效率下降1個百分點(diǎn)，應(yīng)根據(jù)污染物排放控制選擇合適的技術(shù)參數(shù)。

2)為滿足焦化煙氣的干法脫硫低溫脫硝工藝，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)形式設(shè)計成左右并聯(lián)式、錯流移動床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，根據(jù)試驗(yàn)獲得的空速等參數(shù)通過理論計算，15萬Nm3/h焦化煙氣的脫硫脫硝反應(yīng)器尺寸大小為8m×33m×4m(不含進(jìn)/出氣室和過度氣室)，活性焦裝填量約為650t，并在此基礎(chǔ)上完成了反應(yīng)器的設(shè)計。

3)根據(jù)設(shè)計的反應(yīng)器建成60萬t/a焦?fàn)t配套的活性焦煙氣凈化工業(yè)裝置，并開展了連續(xù)72h的工業(yè)性試驗(yàn)，裝置的脫硫、脫硝效率分別為99%和89%，SO2與NOx排放濃度分別為4mg/m3和92mg/m3(基準(zhǔn)氧含量8%)，符合焦化行業(yè)超低排放要求。