周歡 胡林潮 胡敏 朱雷鳴 毛林強 張文藝

摘要：針對化工企業(yè)搬遷后遺留場地的污染問題，以江蘇常州某搬遷化工場地污染土壤為研究對象，通過現(xiàn)狀分析確定目標污染物為多環(huán)芳烴類易揮發(fā)性有機物及氯苯類有機物。針對有機復合污染場地特征，以1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯為主要去除污染物，采用電氧化原位修復技術對土壤進行處理。結(jié)果表明，水土質(zhì)量比、電氧化時間、電流強度是電氧化修復主要影響因子，當水土質(zhì)量比為2∶1、氧化電極電流強度為300 A、電氧化時間為15 min時，土壤中的主要污染物1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯去除率均達到90%以上;有機復合污染越重的土壤，在相同電氧化時間區(qū)間內(nèi)去除率越高，說明方法適用于處理污染物濃度較高的土壤。經(jīng)測算，處理1 t土壤，約需費用70.9元。研究可為該化工企業(yè)有機復合污染場地修復提供技術工藝參數(shù)和理論依據(jù)，并可為同類型的污染場地修復提供技術選擇和工藝設計參考。

關鍵詞：化工場地;有機污染;現(xiàn)狀分析;電氧化修復

中圖分類號：X53?文獻標識碼：A

文章編號：0439-8114（2020）07-0142-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2020.07.029

Abstracts： Aiming at the pollution problem of the site left after the relocation of chemical companies，a contaminated soil at a relocated chemical site in southern Jiangsu was taken as the research object. The status quo analysis determined that the target pollutants were polycyclic aromatic hydrocarbons，volatile organic compounds and chlorobenzenes. According to the characteristics of organic compound polluted sites，1-naphthylamine，1，2-dichlorobenzene and 1，4-dichlorobenzene were used as main pollutants to remove the pollutants，and the site soil was treated with electro-oxidation in situ remediation technology. The results show that the water-soil mass ratio，electro-oxidation time，and current intensity are the main influencing factors for electro-oxidation repair. When the mass ratio of water and soil is 2∶1，the current strength of the oxidation electrode is 300 A，and the electrooxidation time is 15 min，the removal rate of the main pollutants in the soil，1-naphthylamine，1，2-dichlorobenzene，and 1，4-dichlorobenzene reaches more than 90%; The heavier the organic compound polluted soil，the higher the removal rate within the same electro-oxidation time interval，indicating that the method is suitable for treating soils with higher pollutant concentrations. It is estimated that it will cost about 70.9 yuan to treat 1 t of soil. This study can provide technical process parameters and theoretical basis for the remediation of organic compound contaminated sites in this chemical enterprise，and can provide technical choices and process design references for the same type of contaminated site remediation.

Key words： chemical sites; organic pollution; status quo analysis; electrooxidative remediation

中國污染場地“退二進三”政策實施后，大量城區(qū)化工企業(yè)面臨搬遷、整改。工業(yè)生產(chǎn)過程造成的各種土壤和地下水污染可通過多種途徑對周邊居民及動植物造成危害[1]。如2013年的南京“小南化”地塊[2]和2015年的常隆化工地塊[3]。這些“毒場地”在平整及二次利用過程中容易產(chǎn)生二次污染，而且在未來敏感用地規(guī)劃下會帶來巨大的環(huán)境問題及安全隱患[4]。有機污染場地污染物類型各異，容易發(fā)生交叉污染[5，6]。多環(huán)芳烴及氯苯類有機污染物具有分布廣、毒性大、易擴散的特點，因此研究安全可靠有機污染土壤治理方法迫在眉睫[7]。治理土壤污染的方法根據(jù)工藝原理不同分為物理修復、化學修復和生物修復3種[8]，本研究以江蘇常州某搬遷化工企業(yè)為研究對象，通過現(xiàn)狀分析初步確定污染物并對該污染場地采用電氧化修復方法進行修復。

國內(nèi)外學者對多環(huán)芳烴及氯苯類污染物的電化學以及生物處理方法研究較多，如加大電化學氧化電流及提高氯化物濃度能破壞水中的EDTA等難降解有機物[8];氯苯在電催化降解過程中，-OH替換可能發(fā)生在氯苯的C-Cl鍵處，經(jīng)過一系列氧化反應，化合物被分解為丁二酸和其他小分子酸[9]。此外，還有學者研究了受多環(huán)芳烴污染土壤的修復技術[10，11]，但是采用電氧化技術對有機污染土壤進行修復的研究報道相對較少。

本研究針對有機污染場地問題采用電氧化原位修復方法，通過電氧化反應產(chǎn)生大量強氧化、高活性的自由基降解土壤中的有機污染物。相對其他修復技術，在處理高濃度、難降解的典型有機復合污染土壤方面更快速、高效，且原位修復操作簡單對土壤擾動小。

1?污染情況

1.1?場地基本情況

本研究修復的場地為常州某農(nóng)藥企業(yè)，該企業(yè)于1970年投產(chǎn)，主要從事農(nóng)藥原藥及中間體的生產(chǎn)，2006年啟動搬遷工作，2009年11月底全面停產(chǎn)。實地調(diào)查顯示廠區(qū)建筑物已拆除，場地已進行平整。

1.2?污染物篩查

該企業(yè)主要產(chǎn)品為滅蟻靈等農(nóng)藥，原輔材料為萘、氯乙酸甲酯等。涉及的生產(chǎn)工藝主要是蒸餾、氟化、氨解等，各生產(chǎn)工藝均有可能產(chǎn)生污染，且廠區(qū)內(nèi)有倉庫長期存放農(nóng)藥生產(chǎn)的原輔材料。原輔材料及產(chǎn)品在儲存、生產(chǎn)和運輸過程中均可能發(fā)生泄漏造成污染。根據(jù)該企業(yè)的產(chǎn)品及生產(chǎn)工藝推測，該場地土壤中可能存在的污染物為多環(huán)芳烴類易揮發(fā)性有機物及氯苯類有機物。

2?樣品采集及污染物確定

2.1?采樣點布設及樣品采集

依據(jù)《場地環(huán)境調(diào)查技術導則》（HJ 25.1-2014）和《場地環(huán)境監(jiān)測技術導則》（HJ 25.2-2014），場地調(diào)查中采樣點布設的方法有簡單隨機布點法、專業(yè)判斷法、分區(qū)布點法及系統(tǒng)布點法[12]。

修復地塊規(guī)模較小且生產(chǎn)工藝、產(chǎn)品明確，因此采用專業(yè)判斷法在該地塊不同的功能區(qū)布設了7個采樣點，土壤采集的深度為3 m。在污染較嚴重的生產(chǎn)車間布設2個取樣點;辦公區(qū)、倉庫及運輸路線分別布設1個采樣點;并在廠區(qū)周邊及廠區(qū)外布設2個采樣點作為參照。采樣點分布如圖1所示。

采集的樣品分別標號為MW-5、MW-6、MW-16、MW-18、MW-37、MW-49及MW-54?，F(xiàn)場采樣時每個點位采集了一個樣品MW，裝瓶密封送檢。每個點位取土100 kg，試驗總共取土量為700 kg，實際消耗350 kg，平均每個樣用量為50 kg。

在實驗室測定土壤的pH、TOC及含水率為后續(xù)試驗提供參數(shù)。pH采用電位法測定;用總有機碳測試儀測定出TC、IC，通過計算其差值得到TOC;用烘干法測定其含水率。

2.2?污染物檢出

將現(xiàn)場采集的土壤樣品密封送至澳實分析檢測（上海）有限公司（ALS Shanghai）進行檢測。氯苯類參照EPA8260;苯系物參照EPA8260c[13，14]。

該場地污染物檢出結(jié)果見表1。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設用地土壤污染風險管控標準（試行）》（GB 36600-2018）中的建設用地標準對數(shù)據(jù)進行評估。由表1可見，該場地其中受污染較嚴重點位是MW-54、MW-49、MW-6，土壤中主要污染物為1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯。

3?修復方法及機理

3.1?修復方法及工藝流程

廣泛使用的有機復合污染土壤修復方法有機械曝氣法[15，16]、化學氧化法[17]、生物堆肥法[18]等。本研究采用的電氧化原位修復方法具有操作簡單、適用范圍廣的優(yōu)點。試驗流程見圖2。

3.2?修復試驗步驟

1）將采集的50 kg污染土壤樣品經(jīng)土壤提升機送至泥漿混合反應器，控制土壤進入速率為2 kg/min，通過增壓泵向裝置內(nèi)加水，稀釋水取自潔凈的市政自來水，控制水的流量4 L/min，攪拌30 min。確保土壤與水充分混合。

2）經(jīng)混合、攪拌后土壤被分解成小顆粒組成的泥漿，將泥漿由機械輸送混合器以3 m3/h的速率輸送至高級氧化反應器的極對氧化反應槽中進行氧化反應，分別在反應5、10、15 min將泥水分離過濾裝置內(nèi)的土壤取樣，密封送檢。共采集21個樣品，每個土樣處理完畢后進行全系統(tǒng)沖洗。

3）在反應5、10、15 min時分別取少量樣品靜置，對其上清液采用GC-MS和HPLC進行分析，測定電氧化反應的中間產(chǎn)物。

4）揮發(fā)性氣體的處理。土壤在稀釋、攪拌以及高級氧化反應過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體在渦輪風機的作用下收集至光催化反應器內(nèi)進行處置，此過程確保裝置氣密性。

5）設置不同的水土質(zhì)量比以及不同的氧化電流強度，重復上述步驟。

3.3?降解機理分析

混合泥漿經(jīng)攪拌后土壤在水中呈細小顆粒狀，通過高能粒子高級氧化反應器內(nèi)的極對氧化槽時發(fā)生氧化反應。水分子被電離擊穿，水分子中的氫、氧離子被激發(fā)生成高活性的自由基（O2+H2O+2e→HO2-+-OH），這些具有氧化性能的自由基與泥漿中的有機污染物接觸，對難降解的有機污染物進行氧化分解，氯苯類物質(zhì)在-OH的作用下發(fā)生加成反應轉(zhuǎn)化為氯苯酚、對苯，水中的Cl-基被-OH取代生成苯二酚，苯二酚繼續(xù)氧化、開環(huán)轉(zhuǎn)化為容易降解的酸類物質(zhì)。-OH將酸類物質(zhì)氧化為H2O和CO2及其他小分子物質(zhì)，剩余的氧原子重新融入土壤提高了土壤的含氧量。多環(huán)芳烴類易揮發(fā)性有機物如1-萘胺在攪拌過程中揮發(fā)至空氣中，通過氣體收集裝置至光催化反應器內(nèi)進行處置。

經(jīng)GC-MS和HPLC檢測，結(jié)果表明經(jīng)電氧化處置一段時間，溶液中氯苯含量降低，并產(chǎn)生了對苯二酚、苯二酚及丁烯二酸等中間產(chǎn)物[19]。推測氯苯類污染物可能的降解途徑如圖3。

4?結(jié)果與分析

4.1?污染物初始濃度對去除效果的影響

3個代表性樣品中主要污染物1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯在相同的時間區(qū)間內(nèi)去除效果的差異如圖4所示。由圖4可見，3個樣品中污染物的初始濃度不同，相同時間區(qū)間內(nèi)電氧化降解效果差異明顯。以1-萘胺為例，3個樣品中1-萘胺初始濃度分別為139、149、365 mg/kg，經(jīng)過5 min電催化反應處理后，濃度下降至50、49和140 mg/kg，去除率分別達到64%、67%和62%;10 min后濃度降到20、25和79 mg/kg，去除率達到86%、83%和78%。反應15 min 后污染物的去除率基本都大于92%，曲線發(fā)生重疊。說明反應15 min后污染物的去除率基本不再受初始濃度影響。1，2-二氯苯、1，4-二氯苯的曲線趨勢與1-萘胺相似，均是在反應物初始濃度較大時去除率高，隨后趨于一致?？赡苁且驗槲廴疚锍跏紳舛容^高時，污染物的傳質(zhì)速率高，所以在相同時間區(qū)間內(nèi)污染物去除率高。

4.2?水土質(zhì)量比對污染物去除效果的影響

在其他試驗條件相同時，設置水土質(zhì)量比分別為1∶1、2∶1、3∶1的平行試驗，探究水土比對污染物去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，水土比1∶1時污染物去除率最低，水土比3∶1去除率最高。因為水土比為1∶1時土壤與水混合不充分，電氧化產(chǎn)生的-OH、H-數(shù)量較少，土壤中的有機污染物去除率只達到80%;水土比3∶1時，電氧化產(chǎn)生大量-OH、H-加快了污染物的去除，因此反應5、10 min后去除率都高于水土比2∶1，但 -OH、H-在水中存在時間較短，反應持續(xù)一段時間后-OH、H-逐漸消失，污染物去除率與水土比2∶1趨于一致。從提高污染物去除率和節(jié)約能源的角度，采用水土質(zhì)量比為2∶1較為適宜。

4.3?電氧化時間對污染物去除效果的影響

經(jīng)檢測MW-54、MW-49號樣品均含有6種污染物，MW-6號樣品污染物最多，含有苯胺、1-萘胺、氯苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯8種污染物。試驗探究了不同的反應時間對污染物去除效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，3個樣品中污染物去除率均隨著反應時間延長而增大。以MW-6號樣品為例，反應5 min后污染物去除率均達到60%以上，10 min后去除率均達到75%以上，15 min 后去除率達到90%以上。造成此現(xiàn)象的原因為反應時間延長，電氧化產(chǎn)生的-OH和H-增加，氧化基團與污染物接觸更充分，氧化分解更多的污染物，因此反應時間越長污染物去除率越高。

4.4?電流強度對污染物去除效果的影響

在其他條件相同情況下，設置催化電極電流為分別為200、300、500 A對MW-6號樣品進行處理，MW-6樣品中含量最高的污染物1-萘胺的去除效果見圖7。由圖7可見，1-萘胺的去除效果隨著催化電極電流的增大而增大。因為氧化電流增強，溶液中電子的轉(zhuǎn)移速度變快，電極表面的氧化反應加快，此外電流增大可能造成氧化裝置內(nèi)溫度升高加快離子的運動，對降解效果也會產(chǎn)生有利影響。但從節(jié)約能源與降低成本角度考慮，不能只通過提高電流強度來提高污染物的去除率，因此試驗裝置電流采用300 A。

4.5?處理成本測算

處理主要污染物為1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯的污染土壤，當電氧化反應15 min、水土質(zhì)量比2∶1、電流為300 A時，測算電氧化處理成本如下。

以電費0.80元/（kW·h）計，不含人工費用。處理費用（元/t）=消耗功率×0.80÷土壤質(zhì)量=5.53×0.80÷1=4.424。綜合處理費用（元/t）=處理費用+人工費用=4.424+66.6=70.9。即總成本為70.9元/t。

5?結(jié)論

1）對常州某搬遷化工廠地塊進行了場地污染現(xiàn)狀分析，確認該場地主要污染物為1-萘胺、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯等有機污染物。針對這些污染物毒性大且具有揮發(fā)性的特點，采用電氧化工藝對該場地污染土壤進行原位修復，可有效避免刺激性有毒氣體外泄。

2）電氧化工藝進行土壤原位修復試驗表明，反應時間、水土質(zhì)量比、污染物初始濃度及催化電極電流強度對苯系物及氯苯類污染物降解效率影響較大。當電氧化反應15 min、水土質(zhì)量比2∶1、電流強度為300 A時，主要污染物1-萘胺、1，2-二氯苯和1，4-二氯苯去除率均達到90%以上。

3）經(jīng)測算，處理1 t污染土壤約需費用70.9元。研究可為該化工企業(yè)有機復合污染場地修復提供技術工藝參數(shù)和理論依據(jù)，并可為同類型的污染場地修復提供技術選擇和工藝設計參考。

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