汪仕韜, 周 敏, 殷晶晶, 顧 咪, 蔣夢(mèng)葦, 李 釩, 姚衛(wèi)蓉

(1.江陰市食品安全檢測(cè)中心，江蘇江陰 214431; 2.江陰市檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證有限公司，江蘇江陰 214431; 3.江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為一種食品包裝用塑料材料，可用于生產(chǎn)食品包裝用薄膜、容器、片材、一次性餐飲具等。PET粒子在縮聚反應(yīng)過(guò)程中常常需要添加催化劑(如Sb2O3)、穩(wěn)定劑(如BaSO4)等，因此，材料中殘留的重金屬在與食品接觸的過(guò)程中會(huì)通過(guò)包裝材料遷移至食品中，引起食品的污染，進(jìn)一步影響消費(fèi)者身體健康。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[1，2]中規(guī)定PET食品包裝材料中重金屬Sb的遷移量不得大于0.04 mg/kg，PET粒子的4%乙酸提取液中Pb含量≤1 mg/kg；歐盟關(guān)于食品接觸材料及塑料制品的法規(guī)(EU)[3]規(guī)定了塑料材料和制品中7種重金屬Ba、Co、Cu、Fe、Li、Mn、Zn的遷移限量，分別為1、0.05、5、48、0.6、0.6、25 mg/kg。

目前，對(duì)于塑料材質(zhì)中的重金屬檢測(cè)，主要偏重于遷移量的檢測(cè)[4 - 6]，方法主要有原子吸收光譜法(AAS)[7，8]、原子熒光光譜法(AFS)[9,10]、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)[11]。而對(duì)于塑料包裝材料中重金屬含量的檢測(cè)報(bào)道較少。本文采用微波消解PET塑料包裝材料，通過(guò)ICP-MS法檢測(cè)其中的9種重金屬含量，為產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐，為相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的制訂提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

NexION?350 ICP-MS儀(美國(guó)，PerkinElmer)；CEM Mars240/50微波消解儀(美國(guó)，培安)；XS205U電子天平(梅特勒-托利多)。

Li、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sb、Ba、Sb單標(biāo)貯備溶液(均為1 000 mg/L，北京恒耀東方科技有限公司)。內(nèi)標(biāo)貯備液(10 mg/L Sc、Ge、Y、Rh、In、Re、Ir、Bi，PerkinElmer)，HNO3(優(yōu)級(jí)純，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)，H2O2(優(yōu)級(jí)純，江陰江化微電子材料股份有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水由A3-05/10-BE Aquapro純水機(jī)(重慶艾科浦)制備。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液吸取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用HNO3(5+95)逐級(jí)稀釋配制成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列。質(zhì)譜測(cè)定時(shí)，各元素具有多個(gè)同位素，對(duì)應(yīng)不同質(zhì)量數(shù)，應(yīng)按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來(lái)選擇同位素，各元素質(zhì)量數(shù)及質(zhì)量濃度見(jiàn)表1。

表1 各元素質(zhì)量濃度

1.2.2 內(nèi)標(biāo)使用液吸取適量?jī)?nèi)標(biāo)貯備液，用HNO3(5+95)逐級(jí)稀釋配制成20 μg/L使用工作液。

1.3 樣品處理

根據(jù)試樣狀態(tài)，將試樣剪碎至5 mm×5 mm以下或粉碎至1 mm以下，稱取約(0.2～0.5)g上述試樣，精確至0.1 mg，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL HNO3和3 mL H2O2，密封后按表2中消解條件進(jìn)行微波消解，冷卻后取出，緩慢打開(kāi)罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，用水定容至25 mL，混勻備用，同時(shí)做空白試驗(yàn)?？筛鶕?jù)試樣中重金屬含量進(jìn)行適度的稀釋，確保含量范圍在標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍。

表2 微波消解程序

1.4 儀器條件

優(yōu)化儀器操作條件，使待測(cè)元素的靈敏度等指標(biāo)達(dá)到分析要求。儀器操作條件見(jiàn)表3。

表3 ICP-MS儀器操作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 消解條件選擇

包裝材料屬于高分子聚合物材料，不易消解，分別試驗(yàn)消解溫度為175 ℃、180 ℃、185 ℃、190 ℃、195 ℃，各保持20 min，發(fā)現(xiàn)最高消解溫度達(dá)到190 ℃以上時(shí)，塑料材料才消解完全，消解液達(dá)到澄清狀態(tài)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

在選定ICP-MS工作條件下，對(duì)1.2.1中混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，內(nèi)標(biāo)校正，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各元素均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.9998，用ICP-MS連續(xù)平行測(cè)定樣品空白溶液11次，以測(cè)定結(jié)果3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度計(jì)為儀器檢出限(IDLs)，范圍在0.069～1.173 μg/L之間，以稱量0.2 g試樣進(jìn)行消解，定容體積至25 mL后計(jì)算，方法檢出限(MDLs)為0.009～0.147 μg/g。各元素回歸方程及檢出限見(jiàn)表4。

表4 各元素線性回歸方程及檢出限

2.3 精密度試驗(yàn)

選取剪碎的PET塑料瓶，準(zhǔn)確稱取0.2 g，按1.3中條件進(jìn)行微波消解，消解后定容至25 mL進(jìn)行測(cè)量，取6組樣品進(jìn)行平行測(cè)定，計(jì)算6組測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。其中，Li未測(cè)出，Mn為5.97%，F(xiàn)e為2.16%，Co為4.01%，Cu為4.64%，Zn為3.28%，Sb為3.51%,Ba為6.84%,Pb為5.07%。

2.4 回收率試驗(yàn)

按照樣品處理的條件，在空白樣品中添加多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加中、低、高三個(gè)濃度后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5，加標(biāo)回收率在86.2%～107.1%之間，說(shuō)明該方法適用于9種元素的含量測(cè)定，準(zhǔn)確度高。

表5 回收率試驗(yàn)

2.5 樣品測(cè)試

根據(jù)1.3、1.4條件對(duì)不同PET包裝材料中9種重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，每組樣品平行測(cè)定3次，檢測(cè)結(jié)果及平均偏差(A.D.)如表6所示。不同PET包裝材料中Sb的檢出率與檢出量最高，與相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果相近[12]，含量在50.646～160.198 mg/kg之間，Co、Zn均有檢出，Li未檢出。

表6 不同PET包裝產(chǎn)品中重金屬測(cè)定結(jié)果(mg/kg)

3 結(jié)論

本文建立了食品用PET包裝材料中Li、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Sb、Ba、Pb 9種重金屬檢測(cè)方法。樣品通過(guò)微波消解，采用ICP-MS檢測(cè)，考察了方法的中各元素線性相關(guān)性、檢出限、精密度、回收率等指標(biāo)，對(duì)實(shí)際樣品中9種重金屬進(jìn)行了檢測(cè)。該方法樣品處理簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便、檢出限低，可用于PET包裝材料及其他材質(zhì)塑料包裝產(chǎn)品中重金屬檢測(cè)。