寧曉輝，張淦宇，趙春欣，鮑 琳

(西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710127)

流變學(xué)是研究物質(zhì)流動(dòng)與變形的一門科學(xué)，作為探究外力作用下高分子材料的變形與流動(dòng)規(guī)律的重要理論支持，在高分子材料的研究中發(fā)揮著重要的作用[1]。高分子材料的流變學(xué)性能在微觀層面與分子結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系，在宏觀層面直接影響了材料的性能。將高分子的流變學(xué)特性引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，有助于學(xué)生提高實(shí)驗(yàn)技能，理解高分子材料在不同的條件下的流動(dòng)與變形規(guī)律，從而掌握測(cè)定高分子材料結(jié)構(gòu)與性能的基本方法[2-3]。

羧甲基纖維素(CMC)是一種天然纖維素經(jīng)過羧甲基化的衍生物，合成簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，安全無毒，對(duì)皮膚和粘膜接觸無刺激，在食品、醫(yī)藥、石油化工等多個(gè)領(lǐng)域中是一種重要的增粘劑、穩(wěn)定劑和乳化劑[4]。又因?yàn)槟壳皩?duì)CMC的流變學(xué)性能與結(jié)構(gòu)的研究較為成熟，所以可以作為一種理想的聚合物流變特性的實(shí)驗(yàn)對(duì)象。本實(shí)驗(yàn)將CMC的流變學(xué)性能引入實(shí)驗(yàn)教學(xué)，可以根據(jù)不同的理論教學(xué)需要將其拆分成多個(gè)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)，通過設(shè)計(jì)模塊化教學(xué)，達(dá)到教學(xué)內(nèi)容精準(zhǔn)，教學(xué)過程高效的目的。而且羧甲基纖維素在不同的實(shí)驗(yàn)條件下流變學(xué)特征響應(yīng)明顯，在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，對(duì)于剛剛接觸流變學(xué)測(cè)試的學(xué)生，實(shí)驗(yàn)的成功率較高，有利于提高學(xué)生的積極性，激發(fā)學(xué)習(xí)興趣。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

CMC是一種水溶性的聚合物，要研究其流變學(xué)行為就需要使其在水溶液中分子鏈充分伸展，水化基團(tuán)充分水化。因此樣品的制備過程中必須加入足夠多的水溶液并充分?jǐn)嚢?，使其不?huì)溶脹不充分或者部分溶質(zhì)成團(tuán)，攪拌均勻后再靜置一定的時(shí)間才能達(dá)到充分分散和溶脹[5]。

其中：λ是松弛時(shí)間，α是Yasuda參數(shù)，η0是零剪切粘度，η是極限剪切粘度。

屈服應(yīng)力是凝膠體系的一個(gè)重要流變學(xué)參數(shù)，它關(guān)系到樣品靜態(tài)時(shí)的穩(wěn)定性，動(dòng)態(tài)時(shí)的壓力、擠壓速度等對(duì)穩(wěn)定性的影響等等。根據(jù)Herschel-Bulkley方程描述[6]：

其中τyield是屈服應(yīng)力，K為流動(dòng)系數(shù)，n為HB模型的指數(shù)。

為了更進(jìn)一步研究體系的流變特性，除了測(cè)定穩(wěn)態(tài)下不同剪切應(yīng)力(或不同剪切應(yīng)變)下的粘度，還需要研究在交變的剪切應(yīng)力(或交變的剪切應(yīng)變)下的復(fù)數(shù)粘度，這種測(cè)量即為動(dòng)態(tài)測(cè)量。此時(shí)測(cè)得的復(fù)數(shù)粘度可以分解為儲(chǔ)能模量G’和損耗模量G”。一般的黏彈性流體，當(dāng)G’>G”時(shí)，體系中彈性模量為主要部分，體系表現(xiàn)為凝膠體；當(dāng)G’

溫度是影響材料流變性能的一個(gè)重要因素。一些材料隨溫度變化其粘度會(huì)發(fā)生很大的變化。對(duì)于起黏結(jié)作用的材料來說，粘度不同使用的方式和方法有很大的區(qū)別。因此，材料對(duì)溫度的敏感程度是材料在實(shí)際使用及生產(chǎn)中要考慮的首要問題。

1.2 試劑和儀器

羧甲基纖維素，工業(yè)級(jí)。

MCR 302動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)流變儀，奧地利Anton Paar(直徑25 mm 平行板夾具，除溫度測(cè)量模式外溫度設(shè)置為25 ℃)；電磁加熱攪拌器，IKA。

1.3 樣品制備

稱取5.0 g CMC置于100 mL燒杯中，加入75 mL去離子水，加入4號(hào)橄欖形攪拌子后置于磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)速500 rps/min的條件下攪拌10 min，取出攪拌子靜置120 min，此時(shí)樣品將分層，下層為具有一定粘度的透明的待測(cè)樣品，上層為水。實(shí)驗(yàn)中每次用小勺取約0.5 cm3的待測(cè)樣品，放置于樣品托盤中，放下轉(zhuǎn)子至1 mm處，等待10 min待樣品結(jié)構(gòu)恢復(fù)再進(jìn)行測(cè)試。

1.4 流變性能測(cè)試

(1)流體模型的確定

Herschel-Bulkley方程參數(shù)測(cè)定，旋轉(zhuǎn)黏度曲線模式，設(shè)置剪切速率隨對(duì)數(shù)規(guī)律變化，變化范圍0.01～100 s-1。密度設(shè)置為1 g·cm-3。

(2)屈服應(yīng)力測(cè)定

旋轉(zhuǎn)模式，設(shè)置剪切速率隨對(duì)數(shù)規(guī)律變化，變化設(shè)置為0.1～100 s-1。

(3)線性黏彈區(qū)測(cè)試

振幅掃描模式，設(shè)置振蕩頻率固定，振幅隨對(duì)數(shù)規(guī)律變化，變化設(shè)置為0.01%～600%。

(4)粘溫曲線測(cè)定

溫度變化：25～120 ℃，升溫速率5 ℃/min。轉(zhuǎn)子為振蕩模式，振幅1%，頻率1 rad/s。

2 結(jié)果與討論

樣品的穩(wěn)態(tài)測(cè)定有兩個(gè)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容：樣品的粘度曲線與Carreau-Yasuda模型擬合曲線如圖1(a)所示。擬合的Carreau-Yasuda模型參數(shù)為：η0=2.23E+7 mPa·s；η=0；λ=9.85；α=0.79；n=0.0001。樣品的屈服應(yīng)力測(cè)定如圖1(b)所示。測(cè)得的τyield為2356.4 Pa。

圖1 CMC樣品的流變特性穩(wěn)態(tài)測(cè)試Fig.1 Steady state test of rheological properties of CMC

樣品的流變特性動(dòng)態(tài)測(cè)試設(shè)計(jì)了利用振幅掃描模式測(cè)量體系的線性黏彈區(qū)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由實(shí)驗(yàn)可得，體系在較小振幅的剪切應(yīng)變下，彈性模量和儲(chǔ)能模量基本保持不變，當(dāng)振幅達(dá)到10%以上，彈性模量和儲(chǔ)能模量都開始變化，因此振幅0%～10%為體系的線性黏彈區(qū)，此時(shí)剪切應(yīng)力τ為458 Pa。同時(shí)，由圖可得，當(dāng)振幅較小時(shí)，體系的儲(chǔ)能模量G’大于損耗模量G”，此時(shí)體系為凝膠體；振幅為125%時(shí)，G’=G”=1280.2 Pa，此點(diǎn)為體系的凝膠體-流體轉(zhuǎn)換點(diǎn)。

圖2 振幅模式-線性黏彈區(qū)的測(cè)試Fig.2 Amplitude mode-Linear viscoelastic zone

粘溫曲線測(cè)試結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，樣品在25～80 ℃升溫過程中，由于體系內(nèi)分子熱運(yùn)動(dòng)隨著溫度的升高而加劇，分子的自由體積增大，因此復(fù)合粘度減小；當(dāng)溫度升到80 ℃時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，體系開始固化，復(fù)合粘度開始迅速增大，增大到117 ℃后結(jié)構(gòu)在振蕩的作用力下斷裂，表現(xiàn)為粘度迅速減小。

圖3 粘溫曲線的測(cè)定Fig.3 Viscosity-temperature curve

3 結(jié) 論

本文設(shè)計(jì)了一個(gè)利用動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定羧甲基纖維素的一些流變學(xué)特性的實(shí)驗(yàn)。通過教師對(duì)流變學(xué)知識(shí)的講解，學(xué)生根據(jù)講解的內(nèi)容設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)來測(cè)定CMC的多項(xiàng)流變學(xué)參數(shù)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來判斷CMC的流變學(xué)性能。同時(shí)，學(xué)生還可以設(shè)計(jì)一些其它流變測(cè)試環(huán)節(jié)，例如：樣品結(jié)構(gòu)破壞后恢復(fù)(觸變)的流變特性曲線，頻率掃描實(shí)驗(yàn)等等。這一系列實(shí)驗(yàn)理論性強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)與理論聯(lián)系密切，有助于學(xué)生深入掌握流變學(xué)知識(shí)，實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)可自行設(shè)計(jì)，提高了學(xué)生的興趣，培養(yǎng)了學(xué)生解決問題的能力。