陳文玉，穆宏磊，吳偉杰，房祥軍，韓延超，陳杭君，郜海燕※，金 龍

（1. 浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院食品科學(xué)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部果品采后處理重點(diǎn)試驗(yàn)室，浙江省果蔬保鮮與加工技術(shù)研究重點(diǎn)試驗(yàn)室，中國(guó)輕工業(yè)果蔬保鮮與加工重點(diǎn)試驗(yàn)室，杭州 310021；2.洽洽食品股份有限公司，合肥 260301）

0 引 言

澳洲堅(jiān)果（Macadamia ternifoliaF. Muell.）是一種產(chǎn)于澳大利亞昆土蘭與新南威爾士熱帶雨林果，又名夏威夷果、昆士蘭栗、巴布果、澳洲胡桃等，是山龍眼科（Proteaceae）夏威夷果屬（MacadamiaF. Muell.）植物[1]。目前在中國(guó)境內(nèi)的種植地區(qū)有廣東、廣西、云南、福建、四川、重慶及貴州等[2]。澳洲堅(jiān)果果仁因其細(xì)膩的口感被人們廣泛喜愛(ài)，特別是烤制加工之后，更加酥脆，且?guī)в歇?dú)特的奶油清香，風(fēng)味極佳。澳洲堅(jiān)果果仁中含有78%以上的脂肪，其中大部分是不飽和脂肪酸[3]。這些不飽和脂肪酸具有調(diào)節(jié)免疫、預(yù)防心血管疾病等功能[4]。新鮮的澳洲堅(jiān)果在收獲時(shí)含水率高，容易變質(zhì)，貨架期短且發(fā)芽率較高[5]。因此，采摘后及時(shí)脫水干燥是澳洲堅(jiān)果貯藏過(guò)程中最重要的步驟之一。研究澳洲堅(jiān)果原料在干燥過(guò)程中水分的變化對(duì)提高干燥效率、保持澳洲堅(jiān)果原料的品質(zhì)有重要的意義。

果蔬中的水分一般分為自由水、半結(jié)合水、結(jié)合水。干燥過(guò)程中3 種狀態(tài)的水分不斷變化。如孔旭等[6]發(fā)現(xiàn)銀杏白果干燥過(guò)程中自由水的含量發(fā)生明顯變化，干燥處理改變了銀杏白果中水的結(jié)合狀態(tài)和水分分布；任廣躍等[7]發(fā)現(xiàn)干燥改變了玉米內(nèi)部水分的遷移特性，玉米內(nèi)部水分逐漸向外遷移。目前用于檢測(cè)樣品在干燥過(guò)程中水分分布狀態(tài)及含量變化的方法有很多，主要有近紅外光譜法[8-10]、微波法[11-12]、核磁共振法[13-14]及高光譜成像法[15-17]等。

低場(chǎng)核磁技術(shù)（Low-Field Nuclear Magnetic Resonance，LF-NMR）是一種水分測(cè)定技術(shù)，具有快速、無(wú)損、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)[18]。其原理是不同存在狀態(tài)的氫質(zhì)子在磁場(chǎng)中的弛豫時(shí)間不同，通過(guò)分析樣品中氫質(zhì)子的弛豫時(shí)間能夠得到樣品中水分的分布情況與水分遷移的相關(guān)信息[19]。目前該技術(shù)廣泛用于豬肉[20]、面條[21]及常見(jiàn)的果蔬[22-24]等食品加工過(guò)程中水分分布狀態(tài)與變化的研究中。目前澳洲堅(jiān)果含水率的測(cè)定以GB 5009.3-2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中水分的測(cè)定》為標(biāo)準(zhǔn)方法，但是此方法不僅耗時(shí)較長(zhǎng)，且對(duì)于果仁含水率需要破殼才能測(cè)定，較為麻煩。本研究通過(guò)測(cè)定澳洲堅(jiān)果的核磁共振橫向弛豫時(shí)間以及核磁共振成像，分析其在干燥過(guò)程中自由水、半結(jié)合水、結(jié)合水的變化情況，找到含水率與橫向弛豫峰之間的關(guān)系，以期快速無(wú)損預(yù)測(cè)澳洲堅(jiān)果干燥過(guò)程中的含水率。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

材料：試驗(yàn)所用材料為澳洲堅(jiān)果鮮果，購(gòu)于廣西百色洽洽食品有限公司澳洲堅(jiān)果種植基地。選擇個(gè)體完整、大小均勻、果殼無(wú)蟲(chóng)蛀損傷的帶青皮澳洲堅(jiān)果，初始含水率在25%左右。

儀器：DGG-9070A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信試驗(yàn)儀器有限公司；ME103E 型電子天平，梅特勒-托利多（上海）儀器有限公司；NMI20-060H-I 低場(chǎng)核磁共振分析儀，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司；RE-52AA 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠(chǎng)；A11 型IKA 通用研磨機(jī)，德國(guó)IKA 儀器設(shè)備有限公司；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品干燥

根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果及實(shí)際生產(chǎn)工藝選定4 種干燥工藝，即：40、50、60 ℃恒溫干燥及變溫干燥（30 ℃ 2 d→38 ℃ 2 d→45 ℃至結(jié)束）。

澳洲堅(jiān)果去掉外部青皮，分成4 份，每份500 g，分別放在40、50、60 ℃及變溫（30 ℃ 2 d→38 ℃ 2 d→45 ℃至結(jié)束）環(huán)境下進(jìn)行干燥，每隔12 h 取出稱(chēng)量，直至澳洲堅(jiān)果恒質(zhì)量。每隔60 h 取樣測(cè)定其對(duì)應(yīng)的酸價(jià)及過(guò)氧化值。

1.2.2 含水率測(cè)定

澳洲堅(jiān)果樣品含水率按照渠琛玲等[25]的方法進(jìn)行測(cè)定。樣品的干基含水率、水分比（Moisture Ratio，MR）、干燥速率（Drying Rate，DR）按照式（1）～（3）計(jì)算。

式中Mi為干基含水率，%；mg為絕干時(shí)的物料質(zhì)量，g；mi為物料在 ti時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量，g。

式中MR 為水分比；Mt為t 時(shí)刻的干基含水率，%；Me為干燥平衡時(shí)的干基含水率，%；M0為初始時(shí)刻的干基含水率，%。

式中DR 為干燥速率，g/(g·h)；M1為干燥到t1時(shí)刻的干基含水率，%；M2為干燥到t2時(shí)刻的干基含水率，%。

1.2.3 品質(zhì)指標(biāo)測(cè)定

澳洲堅(jiān)果樣品過(guò)氧化值、酸價(jià)的測(cè)定參照羅凡等[26]的方法。

1.2.4 LF-NMR 研究水分變化

去掉澳洲堅(jiān)果外部青皮，稱(chēng)量后按1.2.1 節(jié)中條件進(jìn)行干燥，每隔24 h 取出稱(chēng)量，并利用低場(chǎng)核磁共振分析儀測(cè)定樣品的橫向弛豫時(shí)間T2及核磁共振成像，直至試驗(yàn)結(jié)束。

低場(chǎng)核磁CPMG 序列參數(shù)設(shè)置：主頻SF=21 MHz，偏移頻率O1=260 134.4 Hz，采樣硬脈沖90°，脈寬P2=18 s，采樣點(diǎn)數(shù)TD =200 060，重復(fù)采樣等待時(shí)間TW =2 000 ms，回波時(shí)間 TE =0.1 ms，回波個(gè)數(shù)NECH =10 000，累加次數(shù)NS =4。

核磁共振成像參數(shù)設(shè)置：SFO1=21.26 MHz，RFA90(%)=1.0，RFA180(%)=1.7，TR=500 ms，TE=20 ms，Averages=4，層厚=3.0 mm，層間距=2.0 mm，F(xiàn)OV Read=150 mm，F(xiàn)OV Phase=150 mm。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理

本研究數(shù)據(jù)獨(dú)立重復(fù)3 次，采用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差的方式表示。采用Excel 2019、Origin 2018 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、作圖。采用SPSS 25.0 進(jìn)行ANOVA 差異顯著性分析（P <0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品干燥特性

2.1.1 干燥曲線(xiàn)與干燥速率曲線(xiàn)

4 種干燥方式的的干燥曲線(xiàn)如圖1a 所示，從圖中可以看出，4 種干燥溫度下澳洲堅(jiān)果水分比呈下降趨勢(shì)，且下降趨勢(shì)大體相同；干燥結(jié)束時(shí)50 ℃、60 ℃ 2 種恒溫干燥方式干燥的澳洲堅(jiān)果的水分比從1 下降到0.18 左右，40 ℃恒溫干燥及變溫干燥方式干燥的澳洲堅(jiān)果的水分比從1 下降到0.2 左右，出現(xiàn)這種差異的原因可能是溫度越高，干燥過(guò)程中水分散失越完全。到干燥結(jié)束時(shí)，不同溫度干燥的澳洲堅(jiān)果含水率略有不同，其原因是澳洲堅(jiān)果的平衡含水率與溫度相關(guān)，溫度越高，平衡含水率越低[5]。

從圖1b 中可以看出，溫度對(duì)干燥速率有一定的影響，同一時(shí)刻，干燥溫度越大，干燥速率越大，變溫干燥方式中溫度升高時(shí)干燥速率會(huì)有一個(gè)小幅度的上升。在0～36 h 干燥速率較大，并且干燥速率快速下降，到36～72 h干燥速率緩慢下降，72 h 之后干燥速率開(kāi)始恒定，逐漸趨近于0，這與干燥曲線(xiàn)的變化相吻合。干燥前期，空氣溫度與澳洲堅(jiān)果表面溫度差值較大，內(nèi)部傳熱傳質(zhì)阻力較小，因而干燥速率較快[27]；干燥中后期速率較慢的原因可能有以下兩點(diǎn)：一是隨著干燥程度加大，澳洲堅(jiān)果殼與果仁分離，兩者中間形成的空氣層阻礙澳洲堅(jiān)果的傳熱傳質(zhì)[25]；二是干燥中后期澳洲堅(jiān)果中的較容易散失的自由水含水量已經(jīng)處于較低水平，故干燥速率逐漸變慢。

圖1 不同干燥溫度下澳洲堅(jiān)果干燥曲線(xiàn)與干燥速率曲線(xiàn) Fig.1 Drying curve and drying rate curve of macadamia nuts at different drying temperatures

2.1.2 不同干燥溫度對(duì)品質(zhì)的影響

4 種干燥方式的的酸價(jià)如圖2a 所示，4 種干燥溫度下澳洲堅(jiān)果的酸價(jià)略有所上升，其中40 ℃干燥澳洲堅(jiān)果酸價(jià)上升幅度最小，60 ℃干燥組上升幅度最大，但最大不超過(guò)0.4 mg/g。參考國(guó)標(biāo)[28]中對(duì)干制堅(jiān)果酸價(jià)的要求（≤ 3 mg/g），經(jīng)過(guò)4 種方式干燥的澳洲堅(jiān)果酸價(jià)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)，說(shuō)明干燥過(guò)程對(duì)澳洲堅(jiān)果的品質(zhì)影響較小。

如圖2b 所示，經(jīng)4 種工藝干燥結(jié)束后澳洲堅(jiān)果的過(guò)氧化值略有上升，但4 種干燥溫度下澳洲堅(jiān)果過(guò)氧化值非常低，最大不超過(guò)0.009 g/100 g，直至干燥結(jié)束澳洲堅(jiān)果的過(guò)氧化值都在國(guó)標(biāo)[28]要求范圍（≤0.08 g/100 g）之內(nèi)，品質(zhì)穩(wěn)定。

圖2 不同干燥溫度下澳洲堅(jiān)果酸價(jià)與過(guò)氧化值 Fig.2 Acid value and peroxide value of macadamia nuts at different drying temperatures

如表1 所示，初始干燥溫度越高，澳洲堅(jiān)果的裂果率也越高。60 ℃干燥的澳洲堅(jiān)果在12 h 內(nèi)已經(jīng)全部開(kāi)裂，且隨著干燥時(shí)間的延長(zhǎng)其裂縫寬度越大。40 ℃與50 ℃干燥的澳洲堅(jiān)果也分別在48 h 與36 h 后全部開(kāi)裂，但其裂縫寬度較60 ℃中的稍小。而變溫干燥的澳洲堅(jiān)果直到干燥結(jié)束時(shí)其裂果率只有5.26%，且裂縫極?。▓D3）。

表1 干燥過(guò)程中澳洲堅(jiān)果裂果率 Table 1 Cracking rate of macadamia nuts during the drying process

干燥溫度越高，干燥后的澳洲堅(jiān)果酸價(jià)與過(guò)氧化值也相對(duì)較高。但是4 種干燥方式干燥后的澳洲堅(jiān)果酸價(jià)及過(guò)氧化值一直保持在較低水平，說(shuō)明澳洲堅(jiān)果在干燥過(guò)程中品質(zhì)較為穩(wěn)定，干燥方式并沒(méi)有引起澳洲堅(jiān)果果仁品質(zhì)劣變。但是初始干燥溫度過(guò)高會(huì)帶來(lái)果殼開(kāi)裂的問(wèn)題，這嚴(yán)重影響澳洲堅(jiān)果后期的貯藏品質(zhì)及商品價(jià)值。所以，綜合干燥過(guò)程中品質(zhì)指標(biāo)的變化、果殼的變化等因素來(lái)看，變溫干燥方式是4 種干燥方式中比較好的一種。

圖3 澳洲堅(jiān)果干燥前后對(duì)比 Fig.3 Comparison of macadamia nuts before and after drying

2.2 水分狀態(tài)及分布

2.2.1 核磁共振成像分析

低場(chǎng)核磁共振成像反映了H 質(zhì)子的空間分布，一般而言，含水率越高，圖像中藍(lán)色越明顯[29]，因此，通過(guò)低場(chǎng)核磁共振成像可以直觀(guān)地看出樣品中水分的變化。試驗(yàn)測(cè)定了變溫干燥條件下不同干燥程度的澳洲堅(jiān)果低場(chǎng)核磁共振成像，由圖4 可知，同一干燥時(shí)間的澳洲堅(jiān)果第二層的藍(lán)色略強(qiáng)于第一、三層，水分分布并不均勻，原因可能是物料表面的水分更容易透過(guò)表面氣膜向空氣中擴(kuò)散，使得越靠近外層澳洲堅(jiān)果干燥的越快；隨著干燥時(shí)間的增加，成像圖中的藍(lán)色越來(lái)越小，澳洲堅(jiān)果表面水分汽化導(dǎo)致表面水分含量低，內(nèi)部水分含量高，水分梯度差的存在使得內(nèi)部水分向表面擴(kuò)散，整體水分含量降低，達(dá)到干燥的目的[30]。

圖4 變溫干燥條件下不同干燥時(shí)間澳洲堅(jiān)果低場(chǎng)核磁共振成像 Fig.4 LF-NMR imaging of macadamia nuts during different drying time under variable temperature

2.2.2 干燥對(duì)水分的影響

澳洲堅(jiān)果的核磁共振橫向弛豫時(shí)間圖譜中共出現(xiàn)3個(gè)峰T21、T22、T23，分別對(duì)應(yīng)的是結(jié)合水、半結(jié)合水、自由水。自由水（T23）的弛豫時(shí)間一般在100 ms 左右，這是因?yàn)樽杂伤噍^于其他兩種形態(tài)的水更容易吸收磁場(chǎng)中的能量而產(chǎn)生振動(dòng)，在磁場(chǎng)消失后需要更長(zhǎng)的時(shí)間恢復(fù)到基態(tài)；結(jié)合水（T21）與自由水相反，不容易吸收磁場(chǎng)中的能量，恢復(fù)到基態(tài)的時(shí)間也更短，一般在1 ms 左右；半結(jié)合水（T22）介于兩者之間，一般在10 ms 左右[31]。

圖5 是變溫干燥條件下不同干燥時(shí)間的澳洲堅(jiān)果的核磁共振橫向弛豫時(shí)間圖譜。自由水、結(jié)合水、半結(jié)合水所對(duì)應(yīng)的的弛豫峰峰面積與其含量正相關(guān)[29]。從圖5可以看出，澳洲堅(jiān)果中自由水的含量最多，其次是半結(jié)合水，結(jié)合水含量最低；在干燥過(guò)程中，3 種峰出現(xiàn)向左偏移的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)殡S著干燥時(shí)間的增加，澳洲堅(jiān)果中結(jié)合力較弱的水分散失后余下的水分的結(jié)合力相對(duì)較強(qiáng)，從而出現(xiàn)吸收峰左移的現(xiàn)象。結(jié)合3 種弛豫峰面積隨時(shí)間的變化分析，隨著干燥進(jìn)程的推進(jìn)，自由水、半結(jié)合水所對(duì)應(yīng)的的弛豫峰有較明顯的降低，說(shuō)明在干燥過(guò)程中自由水和半結(jié)合水更容易散失，且0～24 h 內(nèi)隨著兩者含量快速下降，干燥速率也迅速降低；結(jié)合水所對(duì)應(yīng)的的弛豫峰先出現(xiàn)一定程度的降低，后期又有一定程度的增高，推測(cè)原因可能是干燥初期結(jié)合水散失導(dǎo)致其所對(duì)應(yīng)的峰面積減少，干燥后期干燥收縮使半結(jié)合水與大分子結(jié)合更加緊密，部分半結(jié)合水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合水，使得其所對(duì)應(yīng)的峰面積有所增加。

圖5 變溫干燥條件下不同干燥時(shí)間澳洲堅(jiān)果核磁共振橫向弛豫時(shí)間圖譜 Fig.5 NMR transverse relaxation time spectra of macadamia nuts for different drying time under variable temperature

2.2.3 低場(chǎng)核磁總信號(hào)幅度與含水率關(guān)系

通過(guò)圖6 可以看出，澳洲堅(jiān)果含水率與低場(chǎng)核磁總信號(hào)幅度（結(jié)合水峰面積＋半結(jié)合水峰面積＋結(jié)合水峰面積）有明顯的線(xiàn)性關(guān)系，以總信號(hào)幅度為x、含水率為y（%）擬合得到的線(xiàn)性方程為y=0.008 6x-3.97，R2=0.904。

隨機(jī)選取在變溫干燥條件下干燥一段時(shí)間的澳洲堅(jiān)果20 顆，測(cè)定其總信號(hào)幅度，并根據(jù)上文得出的預(yù)測(cè)方程對(duì)其含水率進(jìn)行預(yù)測(cè)，將含水率預(yù)測(cè)值與實(shí)際值進(jìn)行比較，計(jì)算兩者的相對(duì)誤差。計(jì)算得出實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的平均相對(duì)誤差為5.89%（表2），誤差較小，預(yù)測(cè)性較好。

圖6 低場(chǎng)核磁總信號(hào)幅度與含水率的擬合曲線(xiàn) Fig. 6 Fitting curve between total signal amplitude of LF-NMR and moisture content

表2 澳洲堅(jiān)果含水率預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值比較 Table 2 Comparison of predicted and measured moisture content of macadamia nuts

3 結(jié) 論

在整個(gè)干燥過(guò)程中，前期（0～36 h）干燥速率較大，并且干燥速率快速下降，到中期（36～72 h）干燥速率緩慢下降，后期（72 h 之后）干燥速率開(kāi)始恒定，逐漸趨近于0。初始干燥溫度過(guò)高會(huì)帶來(lái)果殼開(kāi)裂的問(wèn)題，所以，綜合干燥過(guò)程中品質(zhì)指標(biāo)的變化、果殼的變化、對(duì)后期食用價(jià)值和商品價(jià)值的影響等因素來(lái)看，變溫干燥方式是4 種干燥方式中比較好的一種，其具體工藝為：30 ℃ 2 d→38 ℃ 2 d→45 ℃至結(jié)束。

澳洲堅(jiān)果干燥過(guò)程中水分分布并不均勻，越靠近外層澳洲堅(jiān)果干燥的越快；隨著干燥時(shí)間的增長(zhǎng)，澳洲堅(jiān)果表面水分汽化導(dǎo)致表面水分含量低，內(nèi)部水分含量高，水分梯度差的存在使得內(nèi)部水分向表面擴(kuò)散，整體水分含量降低，達(dá)到干燥的目的。澳洲堅(jiān)果的核磁共振弛豫時(shí)間圖譜中共出現(xiàn)3 個(gè)峰，分別是結(jié)合水、半結(jié)合水、自由水。在干燥過(guò)程中，自由水、半結(jié)合水更容易散失；在干燥初期結(jié)合水出現(xiàn)一定程度的散失，結(jié)合水含量減少，干燥后期干燥收縮使半結(jié)合水與大分子結(jié)合更加緊密，部分半結(jié)合水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合水，結(jié)合水含量有所增加；同時(shí)，隨著干燥時(shí)間的增加，澳洲堅(jiān)果中結(jié)合力較弱的水分散失后余下的水分的結(jié)合力相對(duì)較強(qiáng)，從而出現(xiàn)吸收峰左移的現(xiàn)象。

澳洲堅(jiān)果含水率與低場(chǎng)核磁總信號(hào)幅度有明顯的線(xiàn)性關(guān)系，擬合得到的線(xiàn)性方程R2=0.904。通過(guò)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)此方程的預(yù)測(cè)性較好（平均相對(duì)誤差為5.89%），可以用于澳洲堅(jiān)果含水率的快速無(wú)損檢測(cè)。