李思，范開(kāi)峰，黃啟玉

（1 遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001； 2 中國(guó)石化中原油田分公司石油工程技術(shù)研究院，河南濮陽(yáng)457001； 3 中國(guó)石油大學(xué)（北京）城市油氣輸配技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

引 言

我國(guó)生產(chǎn)的原油80%以上是含蠟原油，含蠟原油管道安全輸送是石油生產(chǎn)系統(tǒng)流動(dòng)保障的重要部分。在管輸過(guò)程中，原油向外界環(huán)境散熱，當(dāng)油溫降至原油的析蠟溫度以下，蠟組分會(huì)結(jié)晶析出。徑向濃度的變化驅(qū)動(dòng)蠟分子向管壁方向擴(kuò)散，在管內(nèi)壁上形成蠟沉積物，制約管道的輸送能力[1-4]。大量析出的蠟晶逐漸相互聯(lián)結(jié)形成具有一定強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使原油流動(dòng)性降低甚至膠凝，管道面臨凝管風(fēng)險(xiǎn)，停輸時(shí)還會(huì)給管道安全再啟動(dòng)帶來(lái)困難[5-6]。含蠟原油管道主要采用清管器機(jī)械清蠟、加熱輸送、防蠟劑和降凝劑處理等工藝應(yīng)對(duì)這些問(wèn)題，這些工藝的應(yīng)用和新工藝的開(kāi)發(fā)以原油析蠟特性研究為基礎(chǔ)，得到準(zhǔn)確的析蠟溫度是實(shí)現(xiàn)含蠟原油管道安全輸送的前提。

析蠟溫度可以通過(guò)熱力學(xué)模型計(jì)算或?qū)嶒?yàn)測(cè)試得到。由于原油組成復(fù)雜，準(zhǔn)確的油品組分信息較難獲得，且計(jì)算過(guò)程煩瑣，熱力學(xué)模型可靠性有限。相比之下，實(shí)驗(yàn)測(cè)試技術(shù)更加高效可靠，成為石油行業(yè)中獲取原油析蠟溫度的必要手段[7-8]。目前已經(jīng)發(fā)展出多種原油析蠟溫度測(cè)試方法，不同的蠟晶析出信號(hào)檢測(cè)原理使這些方法在靈敏性、可靠性和適用性等方面存在差異[8-9]。偏光顯微鏡法(PM)利用偏振透射光遇到晶體后偏振面會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)的原理，能在黑暗的視野中觀察到析出的明亮蠟晶，最為直觀，靈敏性較高，且操作分析簡(jiǎn)單，易于推廣[10-12]。隨著顯微鏡技術(shù)的發(fā)展，透射電子顯微鏡和激光掃描共聚焦顯微鏡能觀察到更小的尺寸蠟晶，靈敏性進(jìn)一步提高[13-14]。但受到觀測(cè)樣片油膜厚度差別及有限觀測(cè)視野的影響，會(huì)造成測(cè)量結(jié)果的不確定性[15-17]。近紅外光譜(NIRS)波長(zhǎng)掃描法利用蠟晶使近紅外光束發(fā)生散射的原理，但后續(xù)研究及應(yīng)用報(bào)道極少，發(fā)展還不成熟[18-20]。傅里葉變換紅外光譜法通過(guò)測(cè)量與分子振動(dòng)相關(guān)的吸光度變化，得到結(jié)晶度與溫度的關(guān)系，具有應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)在線監(jiān)測(cè)工藝物料的發(fā)展?jié)摿21-23]。但數(shù)據(jù)處理分析過(guò)程較為復(fù)雜，不易掌握，且對(duì)于正構(gòu)烷烴含量較低或碳數(shù)分布范圍較寬的油樣適用性不強(qiáng)。差示掃描量熱法(DSC)通過(guò)檢測(cè)蠟組分結(jié)晶時(shí)釋放的熱量確定析蠟溫度，操作簡(jiǎn)單，可靠性較高，測(cè)試速度快[24-33]，也適用于含水原油的測(cè)試[34-35]。高壓微差掃描量熱儀(HP-μDSC)靈敏度更高，可以用于高壓含氣原油的測(cè)量[36]。但由于測(cè)量過(guò)程通常采用1～5℃·min-1的降溫速率進(jìn)行動(dòng)態(tài)冷卻，油樣存在過(guò)飽和現(xiàn)象，測(cè)量結(jié)果會(huì)隨降溫速率變化[30-31]。黏度法利用蠟晶析出后流體黏度和溫度關(guān)系的改變來(lái)確定析蠟溫度，操作相對(duì)簡(jiǎn)單[21,37]，但少量的蠟晶對(duì)黏度的影響很小，使測(cè)試結(jié)果偏低[38]；有學(xué)者以黏溫?cái)?shù)據(jù)為基礎(chǔ)，采用Arrhenius 方程計(jì)算原油析蠟溫度，有效提高了結(jié)果的可靠性[39]。與此類似，過(guò)濾分離法[40]、離心分離法[41-44]和濾網(wǎng)堵塞法[45-46]，都需要足夠數(shù)量和尺寸的蠟晶，因此不夠靈敏。超聲波法[47-49]利用蠟晶析出影響液相介質(zhì)的密度，從而改變超聲波傳播速度和衰減程度的原理，也適用于高壓環(huán)境及含氣原油的檢測(cè)。該方法可在管輸條件下進(jìn)行測(cè)試，有在線應(yīng)用于實(shí)際管道的前景，但由于檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理較為復(fù)雜，目前沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。

由于冷卻條件的變化會(huì)影響析蠟溫度，不同方法的測(cè)試結(jié)果是油樣在各自測(cè)試條件下的析蠟溫度，其準(zhǔn)確性是相對(duì)的，跟測(cè)試過(guò)程中的冷卻條件有關(guān)，也跟測(cè)試方法和儀器本身的精度有關(guān)。測(cè)試人員需要根據(jù)待測(cè)油品性質(zhì)和實(shí)際工況進(jìn)行權(quán)衡，選擇合適的測(cè)試方法，既要保證可靠性，盡量接近原油所處的實(shí)際工況條件，又要兼顧測(cè)試效率和操作難度等因素。

本文對(duì)石油流體析蠟溫度光學(xué)測(cè)試技術(shù)進(jìn)行了研究和應(yīng)用，提出了NIRS溫度掃描測(cè)試法和折射率(RI)測(cè)試法，改進(jìn)了NIRS 波長(zhǎng)掃描測(cè)試法，并從靈敏性和穩(wěn)定性方面與認(rèn)可度及使用率最高的PM法和DSC法進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)和測(cè)試原理及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)

1.1.1 模擬油 模擬油的溶質(zhì)采用Sigma-Aldrich公司的精煉固體石蠟，熔點(diǎn)58～62℃，主要成分是正構(gòu)烷烴C16～C37，碳數(shù)分布如圖1 所示。透明含蠟?zāi)M油的溶劑采用正庚烷，配制時(shí)稱取固體石蠟放入相應(yīng)質(zhì)量的溶劑中，將容器密封置于70℃、攪拌轉(zhuǎn)速500 r·min-1的磁力攪拌加熱器中20 min，得到均勻一致的模擬油樣品。

圖1 精煉固體石蠟的碳數(shù)分布Fig.1 Carbon number distribution of the refined solid paraffin

深色含蠟?zāi)M油溶質(zhì)為精煉固體石蠟和Pemex原油正庚烷瀝青質(zhì)，溶劑采用甲苯。首先按照前述方法配制甲苯和固體石蠟的混合溶液；加入稱量好的瀝青質(zhì)粉末，交替進(jìn)行多次90℃加熱及40 kHz 超聲處理；采用控溫離心機(jī)在70℃下以5000 r·min-1進(jìn)行15 min 離心分離，若底部無(wú)固態(tài)顆粒物，說(shuō)明瀝青質(zhì)已完全溶解，得到均勻一致的模擬油樣品。

1.1.2 原油 DJ原油經(jīng)過(guò)脫水后，含水率低于0.5%(質(zhì)量)，基本物性見(jiàn)表1，氣相色譜測(cè)試蠟組分碳數(shù)分布如圖2所示。

表1 DJ原油基本物性Table 1 Basic properties of DJ crude oil

圖2 DJ原油蠟組分碳數(shù)分布Fig.2 Carbon number distribution of wax components in DJ crude oil

1.2 近紅外光譜法

1.2.1 測(cè)試原理 近紅外光波長(zhǎng)范圍780～2526 nm，照射到固體蠟晶會(huì)發(fā)生散射。近紅外光譜區(qū)光輻射的散射強(qiáng)度I是粒子半徑r與入射波長(zhǎng)λ的函數(shù)，常引用無(wú)量綱尺度數(shù)α=2πr/λ作為判別標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于α遠(yuǎn)小于1、r≤0.05λ的微小粒子，發(fā)生Rayleigh散射；此時(shí)I∝λ-4、I∝r6，即波長(zhǎng)越短，粒子越大，散射強(qiáng)度越大。當(dāng)α≥0.1 時(shí)，r與λ相當(dāng)，發(fā)生Mie 散射，此時(shí)I與λ無(wú)關(guān)。

光線照射溶液時(shí)，吸光度定義見(jiàn)式(1)。當(dāng)蠟晶析出后，蠟晶顆粒的散射和液相的吸收作用都會(huì)造成光強(qiáng)度的衰減，且衰減作用是相互獨(dú)立的，因而體系的吸光度會(huì)明顯上升。近紅外光譜儀的能量采集系統(tǒng)可以檢測(cè)吸光度變化，從而判斷原油的析蠟溫度。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)采用日本Shimadzu 公司UV-3600 UV-VIS-NIR 光譜儀，可在紫外光、可見(jiàn)光到近紅外光內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，波長(zhǎng)范圍200～2200 nm，最高分辨率0.1 nm。具有高靈敏度和超低雜散光，在1500 nm 波長(zhǎng)檢測(cè)時(shí)噪聲小于0.00003 Abs，340 nm處雜散光在0.00005%以下。測(cè)試單元主要包括光發(fā)射器、光接收器和樣品室，通過(guò)循環(huán)水控制樣品溫度。配置有UVProbe 軟件和T-App 軟件，用于測(cè)試程序設(shè)置和數(shù)據(jù)采集。

測(cè)試時(shí)油樣置于樣品室的透明石英玻璃樣品池中，蓋緊塞子防止樣品揮發(fā)。由于吸光度與光程長(zhǎng)呈正比，為避免吸光度飽和影響測(cè)試結(jié)果，透明和淺色模擬油采用厚度10 mm 的樣品池，原油及深色模擬油采用厚度1 mm的薄型樣品池，樣品室和樣品池見(jiàn)圖3。

圖3 光譜儀樣品室和樣品池Fig.3 Images of the sample chamber and sample cells

1.2.3 溫度掃描測(cè)試法 將適量油樣放入樣品池，并放入微型磁力攪拌棒，塞緊塞子，參比樣為空氣。將樣品升溫至70℃并恒溫10 min，使蠟組分充分溶解。選用動(dòng)力學(xué)測(cè)試模式，設(shè)置測(cè)試波長(zhǎng)和降溫速率，連續(xù)降溫至最終溫度，期間以恒定波長(zhǎng)進(jìn)行吸光度測(cè)試，得到吸光度隨溫度的變化曲線，將吸光度開(kāi)始偏離基線時(shí)的溫度作為析蠟溫度。

1.2.4 波長(zhǎng)掃描測(cè)試法 波長(zhǎng)掃描測(cè)試是在恒定溫度下，在一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)按照波長(zhǎng)從短到長(zhǎng)的順序測(cè)試油樣吸光度，得到吸光度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲線。模擬油測(cè)試波長(zhǎng)范圍為200～2200 nm，原油為700～2200 nm。首先將樣品升溫至70℃溶解所有析出蠟晶，選擇光譜模式進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，將得到的吸光度曲線作為基準(zhǔn)。之后以5℃·min-1的降溫速率降至下一個(gè)測(cè)試溫度，恒溫5 min 后進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，得到不同溫度下的吸光度曲線。降至析蠟溫度后，吸光度曲線將有所升高。

1.3 折射率法

1.3.1 測(cè)試原理 光線自一種介質(zhì)斜射進(jìn)入另一介質(zhì)時(shí)發(fā)生折射，光的傳播方向和速度變化。折射率為光在真空或空氣中的傳播速度與在某介質(zhì)中的傳播速度之比。純物質(zhì)的折射率是一種物理性能，利用折射率可以鑒定未知化合物，也用于確定液體混合物的組成和溶液濃度。

當(dāng)光線由光密(折射率大)介質(zhì)射到光疏(折射率小)介質(zhì)的界面時(shí)，如果入射角增加到臨界角時(shí)，折射線延表面進(jìn)行，即折射角為90°；如果入射角大于臨界角，則不發(fā)生折射，全部光線返回光密介質(zhì)，此現(xiàn)象稱為全反射。根據(jù)斯涅爾定律，可以得到臨界角方程，如式(2)。

如圖4 所示，折光儀測(cè)試時(shí)將樣品放置于測(cè)量棱鏡上，用光源LED(發(fā)光二極管)照射，利用高精度2048 像素線性光電二極管陣列監(jiān)測(cè)器測(cè)量589.3 nm波長(zhǎng)鈉黃光的全反射臨界角，再根據(jù)式(2)計(jì)算出待測(cè)樣品的折射率，根據(jù)不同溫度下樣品的折射率變化判斷析蠟溫度。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)儀器和測(cè)試方法 采用奧地利Anton Paar Abbemat WR 高性能全自動(dòng)折光儀，折射率測(cè)量范圍1.30～1.72，測(cè)試精度10-6，準(zhǔn)確度4×10-5，使用雙Peltier控溫技術(shù)，內(nèi)置PT-1000溫度傳感器，控溫范圍10～70℃，準(zhǔn)確度±0.03℃，LED 光源，棱鏡材質(zhì)為YAG(用于激光發(fā)生器的釔鋁石榴石)。

首先將樣品放置在樣品盤上升至足夠溫度使蠟組分全部溶解，預(yù)熱后的油樣通過(guò)進(jìn)樣器置于測(cè)量棱鏡上。選擇溫度掃描模式，設(shè)置測(cè)試溫度間隔和恒溫時(shí)間，樣品降至測(cè)試溫度恒溫后，檢測(cè)全反射臨界角，自動(dòng)計(jì)算出樣品的折射率。此外該折光儀還可以測(cè)試樣品在不同溫度下的密度。

圖4 折射率測(cè)量原理Fig.4 Principle of the refractive index measurement

1.4 偏光顯微鏡法

采用德國(guó)Carl Zeiss 的Axioplan 2 光學(xué)顯微鏡，配有Axiocam HRm 顯微鏡相機(jī)和Linkam THMS600冷熱臺(tái)，LNP 94 冷卻系統(tǒng)采用液氮作為介質(zhì)，由TMS94 型精密溫度控制器控制，控溫精度0.1℃，穩(wěn)定性<0.1℃。采用AxioVision 軟件進(jìn)行圖像的采集、處理和分析。

制作樣片時(shí)，用吸管吸取適量油樣滴在直徑16 mm 的圓形蓋玻片上，將另一蓋玻片覆蓋于上方，使油樣形成0.1 mm 級(jí)油膜。采用10×物鏡和目鏡，光照等級(jí)7，偏振化角度8.8，曝光時(shí)間14.7 ms，從目鏡和計(jì)算機(jī)上都能看到清晰視野。將樣片加熱至足夠溫度(模擬油50℃，原油80℃)并恒溫2 min，以一定的降溫速率降至目標(biāo)溫度，每隔1 s 采集一張圖像。采用Image J 軟件統(tǒng)計(jì)每張圖像的顆粒個(gè)數(shù)、顆粒平均面積和總面積。根據(jù)圖像拍攝時(shí)間和降溫速率計(jì)算圖像對(duì)應(yīng)的溫度，得到顆粒個(gè)數(shù)與溫度的關(guān)系，將顆粒個(gè)數(shù)明顯增加時(shí)的溫度作為析蠟溫度。

1.5 差示掃描量熱法

采用美國(guó)TA Auto Q20 差示掃描量熱儀，熱流量精度0.1 μW，控溫精度0.05℃。取4 mg 左右油樣放入坩堝，壓制成密封的實(shí)驗(yàn)樣，以空氣為參比樣。將樣品升溫至足夠溫度(模擬油50℃，原油80℃)，恒溫一定時(shí)間(模擬油2 min，原油15 min)后，以1℃·min-1的降溫速率降溫至一定溫度，記錄熱流率與溫度的關(guān)系曲線，如圖5所示，將熱流率開(kāi)始偏離基線的溫度作為析蠟溫度。

圖5 DSC得到的原油熱流率與溫度關(guān)系曲線Fig.5 Heat flow vs temperature of crude oil in DSC method

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NIRS溫度掃描測(cè)試結(jié)果與分析

2.1.1 降溫速率對(duì)吸光度的影響 采用NIRS 溫度掃描法對(duì)含蠟量10.0%的模擬油(溶劑正庚烷)進(jìn)行測(cè)試，不同降溫速率下吸光度與溫度的關(guān)系如圖6。

圖6 溫度掃描測(cè)試法不同降溫速率下吸光度與溫度的關(guān)系Fig.6 Absorbance vs temperature with different cooling rates in NIRS temperature scanning method

如圖6所示，在析蠟溫度以上，吸光度幾乎不隨溫度變化；當(dāng)溫度降至析蠟溫度時(shí)，蠟晶析出使光發(fā)生散射，吸光度開(kāi)始偏離基線。在相同波長(zhǎng)下，降溫速率越小，測(cè)得的析蠟溫度結(jié)果越高，且相同溫度下的吸光度越大。這是因?yàn)椋孩贉囟葤呙柚胁捎玫氖沁B續(xù)降溫過(guò)程，油樣可能由于過(guò)飽和而偏離熱平衡狀態(tài)，導(dǎo)致蠟組分的實(shí)際結(jié)晶溫度低于平衡結(jié)晶溫度。降溫速率越低，油樣越接近熱平衡狀態(tài)，析蠟溫度越接近平衡結(jié)晶溫度。②降溫速率降低有助于蠟晶尺寸的生長(zhǎng)；降溫速率加快促進(jìn)細(xì)小晶核的形成，有助于蠟晶數(shù)量的增多。蠟晶尺寸變大對(duì)于增強(qiáng)光束散射程度的影響可能大于數(shù)量增多的影響，因此在析蠟溫度以下，降溫速率較小的油樣吸光度更大。

2.1.2 波長(zhǎng)對(duì)吸光度的影響 含蠟量10.0%的模擬油(溶劑正庚烷)在不同波長(zhǎng)下的吸光度與溫度關(guān)系如圖7所示。當(dāng)降溫速率相同時(shí)，波長(zhǎng)越小，測(cè)得的析蠟溫度越高，且相同溫度下的吸光度越大。這是因?yàn)椋孩賀ayleigh 散射中，散射光強(qiáng)度I∝λ-4，波長(zhǎng)越短，散射越強(qiáng)，因而相同溫度下的吸光度越大。②蠟晶的生長(zhǎng)由小變大，而發(fā)生Rayleigh 散射的條件是粒子半徑約為0.05λ，所以短波長(zhǎng)對(duì)于小尺寸蠟晶的靈敏性更高。因此，盡量選擇短波長(zhǎng)進(jìn)行測(cè)試，可以提高測(cè)試的靈敏性。

2.1.3 外推法確定熱平衡狀態(tài)下的析蠟溫度 將不同降溫速率和波長(zhǎng)測(cè)量的析蠟溫度繪制在圖8中，由于過(guò)冷度的影響，析蠟溫度測(cè)試結(jié)果有差別，但差值小于1℃。測(cè)試波長(zhǎng)相同時(shí)，降溫速率越小，析蠟溫度結(jié)果越高，且近似呈線性關(guān)系。對(duì)結(jié)果分別進(jìn)行線性擬合，三條直線與縱坐標(biāo)軸的交點(diǎn)十分接近，可認(rèn)為交點(diǎn)縱坐標(biāo)的平均值(20.05℃)是降溫速率為0℃·min-1時(shí)的析蠟溫度，即油樣在熱平衡狀態(tài)下析蠟溫度。

從圖中可看出，采用較短波長(zhǎng)和較低降溫速率可以使測(cè)試結(jié)果接近熱平衡狀態(tài)，但在實(shí)際測(cè)試時(shí)，有時(shí)需要得到接近實(shí)際工況的析蠟溫度，這時(shí)應(yīng)盡量采用油品在實(shí)際生產(chǎn)系統(tǒng)中的降溫速率。選擇測(cè)試波長(zhǎng)時(shí)，在避免油樣吸光度達(dá)到飽和的前提下，建議盡量選擇較短波長(zhǎng)以提高測(cè)試靈敏性。對(duì)于本研究中的透明模擬油樣，采用400～1000 nm波長(zhǎng)可得到較好的測(cè)試效果；對(duì)于DJ 原油，需要使用薄型樣品池，波長(zhǎng)在900～1300 nm 范圍內(nèi)測(cè)試效果較好。

圖7 溫度掃描測(cè)試法不同波長(zhǎng)下吸光度與溫度的關(guān)系Fig.7 Absorbance vs temperature with different wavelengths in NIRS temperature scanning method

圖8 外推法確定熱平衡狀態(tài)下的析蠟溫度Fig.8 Determination of WAT in thermal equilibrium by extrapolation method

2.2 NIRS波長(zhǎng)掃描方法改進(jìn)與測(cè)試結(jié)果

2.2.1 直線交叉法提高結(jié)果精度 采用波長(zhǎng)掃描法對(duì)含蠟量10.0%的模擬油(溶劑正庚烷)樣品在不同溫度下進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖9。從圖中可看出，70℃、30℃和21℃的吸光度曲線基本重合，說(shuō)明21℃時(shí)沒(méi)有蠟晶析出。溫度降至20.75℃時(shí)，各波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的吸光度數(shù)值都有所增加，說(shuō)明20.75℃時(shí)已經(jīng)有蠟晶析出。由此可初步判斷析蠟溫度在20.75℃與21℃之間。當(dāng)溫度繼續(xù)降低，不斷析出的蠟晶使散射程度加強(qiáng)，吸光度曲線不斷上移。從圖中還發(fā)現(xiàn)，波長(zhǎng)越短，由蠟晶析出導(dǎo)致的吸光度增加越明顯。說(shuō)明蠟晶對(duì)光的散射程度與波長(zhǎng)有關(guān)，發(fā)生的是Rayleigh散射，半徑約為0.05λ的微小粒子就可使吸光度發(fā)生變化。

圖9 波長(zhǎng)掃描吸光度測(cè)試結(jié)果Fig.9 Absorbance of model oil in spectrum mode

若進(jìn)一步縮小測(cè)試溫度間隔，可得到更加精確的析蠟溫度。然而，對(duì)于原油等吸光度變化不明顯的油樣，析蠟溫度附近的曲線非常接近，不宜采用觀察法，可以采用以下處理方法。在析蠟溫度以下2℃范圍內(nèi)選取幾個(gè)溫度進(jìn)行測(cè)試，在每個(gè)測(cè)試溫度下選取幾個(gè)波長(zhǎng)下的吸光度值，繪于圖10。在析蠟溫度以下約2℃的溫度范圍內(nèi)，吸光度隨溫度的變化近似符合線性規(guī)律，進(jìn)行線性擬合后，將該直線與70℃吸光度基線的交點(diǎn)作為析蠟溫度。不同波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的析蠟溫度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2，結(jié)果十分接近，可取平均值作為析蠟溫度。

圖10 吸光度與溫度關(guān)系線性擬合結(jié)果Fig.10 Fitted results of absorbance and temperature

表2 不同波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的析蠟溫度測(cè)試結(jié)果Table 2 WAT results fitted at different wavelengths

2.2.2 吸光度曲線密度修正 原油等深色油樣呈現(xiàn)褐色或黑色，體積會(huì)隨溫度降低而減小，導(dǎo)致顏色加深。圖11(a)為瀝青質(zhì)含量為2.0%的甲苯溶液在不同溫度下的吸光度曲線，由于顏色較深，吸光度在1150 nm 附近已飽和。從圖中可看出，雖然溶液中沒(méi)有蠟組分，且經(jīng)離心分離后確定實(shí)驗(yàn)條件下沒(méi)有瀝青質(zhì)聚集，但吸光度隨著溫度的降低而升高，這會(huì)干擾析蠟溫度的判斷。

按照式(3)對(duì)吸光度進(jìn)行密度修正，修正后的吸光度曲線見(jiàn)圖11(b)。從圖中可看出，密度修正后各測(cè)試溫度的吸光度曲線基本重合，可認(rèn)為已消除溫度對(duì)深色油樣吸光度的影響。

2.2.3 瀝青質(zhì)對(duì)蠟晶析出的影響 以甲苯為溶劑，配制含蠟量為10.0%、瀝青質(zhì)含量不同的模擬油。采用改進(jìn)后的NIRS 波長(zhǎng)掃描法研究瀝青質(zhì)對(duì)模擬油析蠟溫度的影響，其中瀝青質(zhì)含量為5.0%的模擬油采用薄型樣品池。不同波長(zhǎng)下的析蠟溫度計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3，取平均值作為油樣的析蠟溫度。

表3 瀝青質(zhì)含量不同的含蠟?zāi)M油在不同波長(zhǎng)下的析蠟溫度Table 3 WAT determined by different wave lengths of model oil samples with different asphaltenes contents

對(duì)于含蠟量相同的模擬油，瀝青質(zhì)含量為0、2.0%及5.0%時(shí)的析蠟溫度分別為21.11℃、20.21℃及19.96℃。說(shuō)明溶解狀態(tài)的瀝青質(zhì)使溶液中蠟組分的析出溫度降低，或者影響蠟晶析出的數(shù)量或尺寸，使得析蠟信號(hào)不易被檢測(cè)到。這與文獻(xiàn)中研究結(jié)果一致[50-53]。

圖11 瀝青質(zhì)含量2.0%的甲苯溶液密度修正前后的吸光度曲線Fig.11 Absorbance curves of 2.0%asphaltenes in toluene before and after density correction

2.3 折射率法測(cè)試結(jié)果與分析

采用折射率法測(cè)試含蠟量10.0%模擬油(溶劑正庚烷)和正庚烷，測(cè)試溫度間隔為5℃，折射率和密度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖12。對(duì)于正庚烷，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)始終為液態(tài)，密度隨溫度的降低而升高，導(dǎo)致折射率隨溫度的下降而增大，且近似成線性規(guī)律變化。對(duì)于含蠟?zāi)M油，溫度等于及高于25℃時(shí)折射率和密度的變化趨勢(shì)與正庚烷相差不大；當(dāng)溫度降至20℃時(shí)，折射率突然大幅增加，而密度的變化趨勢(shì)并沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明模擬油溶液中開(kāi)始有蠟晶析出，造成了折射率的突變。當(dāng)溫度進(jìn)一步降低，析蠟量繼續(xù)增加，折射率隨溫度的變化幅度一直處于較高的水平。

改變測(cè)試溫度間隔，得到的折射率結(jié)果見(jiàn)圖13，不同溫度間隔下的測(cè)試結(jié)果基本重合。測(cè)試精度隨測(cè)試溫度間隔的縮小而提高，間隔為1℃時(shí)，可判斷該油樣析蠟溫度在21～22℃之間。若進(jìn)一步縮小測(cè)試溫度間隔，可得到更加精確的析蠟溫度。

圖12 含蠟量10.0%模擬油和正庚烷測(cè)試結(jié)果Fig.12 Refractive index and density vs temperature of n-heptane and model oil sample with 10.0%wax

圖13 測(cè)試溫度間隔對(duì)模擬油折射率的影響Fig.13 Influence of temperature interval on refractive index

將每個(gè)溫度下測(cè)試前的恒溫時(shí)間由1 s 提高至5 min，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖14。恒溫時(shí)間延長(zhǎng)后，析蠟溫度以上的折射率不受影響，而析蠟溫度以下的折射率明顯上升。說(shuō)明蠟晶開(kāi)始析出后，恒溫條件下晶體顆粒發(fā)生了動(dòng)力學(xué)變化，更多蠟組分在原有晶體表面上繼續(xù)生長(zhǎng)使蠟晶尺寸增大，或者形成了新的晶核使蠟晶數(shù)量增加。提高的折射率有助于在較小的測(cè)試溫度間隔下對(duì)油樣是否達(dá)到析蠟溫度進(jìn)行判斷，當(dāng)所需析蠟溫度精度較高時(shí)，可以采用縮小測(cè)試溫度間隔和延長(zhǎng)恒溫時(shí)間的方法提高測(cè)試精度。

圖14 恒溫時(shí)間對(duì)模擬油折射率的影響Fig.14 Influence of holding time on refractive index

2.4 偏光顯微鏡法

采用不同降溫速率測(cè)試含蠟量為10.0%和15.0%(溶劑正庚烷)模擬油的析蠟溫度，AxioVision軟件采集的部分圖像如圖15所示，Image J軟件統(tǒng)計(jì)的顆粒個(gè)數(shù)、顆粒平均面積和總面積參數(shù)變化過(guò)程見(jiàn)圖16，根據(jù)顆粒個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果確定析蠟溫度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同降溫速率下PM法的析蠟溫度測(cè)試結(jié)果Table 4 WAT results of PM under different cooling rates

從結(jié)果中可看出，隨著降溫速率的增大，油樣的過(guò)冷度提高，蠟晶開(kāi)始析出的溫度降低，且蠟晶的平均面積減小。說(shuō)明較高的降溫速率利于晶核的形成，促使蠟晶數(shù)量增加；較低的降溫速率促進(jìn)蠟晶的生長(zhǎng)，形成的蠟晶尺寸較大，這與前文中的分析以及文獻(xiàn)研究結(jié)果[30-31]一致。

2.5 測(cè)試方法的比較

2.5.1 可靠性 采用不同的測(cè)試方法對(duì)油樣進(jìn)行多次測(cè)試，取平均值作為測(cè)試結(jié)果，見(jiàn)表5。由于各測(cè)試方法的測(cè)試原理和冷卻條件不同，得到的是油樣在各自測(cè)試條件下的析蠟溫度，測(cè)試結(jié)果存在差別。表5中，對(duì)于相同油樣，測(cè)試結(jié)果從高到低依次是PM 法、RI 法、NIRS 法和DSC 法，NIRS 法和RI 法介于常用的PM 法和DSC 法之間，說(shuō)明測(cè)試方法和結(jié)果是可靠的。

圖15 含蠟量10.0%模擬油在不同降溫速率和溫度下的蠟晶顯微圖像Fig.15 Micrographs of model oil with 10.0%wax at different cooling rates and temperatures

表5 不同測(cè)試方法的析蠟溫度測(cè)試結(jié)果比較Table 5 Comparison of WAT results of different measurement methods

與其他測(cè)試方法相比，NIRS測(cè)試時(shí)的攪拌使油樣處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，但與實(shí)際管輸流動(dòng)條件還是有所差別，無(wú)法準(zhǔn)確反映流速、管壁內(nèi)表面特性等對(duì)蠟晶析出的影響。DSC 法采用連續(xù)降溫測(cè)試過(guò)程，與熱平衡狀態(tài)存在差距，可以減小降溫速率或是采用文中的外推法得到更加接近熱平衡狀態(tài)的測(cè)試結(jié)果。PM 法樣片油膜厚度為0.1 mm 級(jí)，與玻片接觸面積較大，可能促進(jìn)蠟晶的形成和生長(zhǎng)，使析蠟溫度升高；此外，模擬油受到樣片制作過(guò)程中溶劑揮發(fā)的影響，蠟組分濃度增加，測(cè)試結(jié)果可能偏高。

2.5.2 靈敏性 析蠟溫度是含蠟原油降溫過(guò)程中蠟晶開(kāi)始析出的溫度，從理論上來(lái)說(shuō)，對(duì)同一油樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果越高，測(cè)試方法的靈敏性越高。測(cè)試方法的靈敏性除了與檢測(cè)原理和過(guò)程直接相關(guān)外，還受到儀器本身精度和油品性質(zhì)的影響。

根據(jù)Rayleigh 散射原理，近紅外光照射到直徑為波長(zhǎng)十分之一的顆粒就會(huì)發(fā)生散射，即尺寸為幾百甚至幾十納米的蠟晶就可被NIRS法檢測(cè)到，其靈敏性在理論上非常高。測(cè)試過(guò)程中的攪拌使油樣處于運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，有效減小了過(guò)冷度。然而，原油的組分比較復(fù)雜，瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等重組分的聚集可能會(huì)改變?cè)偷奈舛?。RI 法與之類似，理論上其檢測(cè)原理的靈敏性較高，本研究使用的折光儀測(cè)試精度也很高(10-6)，并且測(cè)試溫度下的恒溫過(guò)程可以降低蠟組分的過(guò)飽和度，但瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等重組分的聚集會(huì)改變?cè)偷恼凵渎?。PM 法的靈敏性取決于顯微鏡放大倍數(shù)、相機(jī)分辨率和圖片處理時(shí)的灰度閾值等因素。測(cè)試溫度下的恒溫過(guò)程可以降低蠟組分的過(guò)飽和度，已析出的蠟晶也可繼續(xù)在恒溫條件下生長(zhǎng)，更容易被檢測(cè)到。DSC 法通過(guò)檢測(cè)蠟組分結(jié)晶釋放的析蠟潛熱判斷析蠟溫度，本研究采用的DSC 儀流量精度為0.1 μW，精度較高，但采用的連續(xù)降溫測(cè)試過(guò)程使蠟組分存在過(guò)飽和度。

圖16 不同降溫速率下蠟晶顆粒參數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.16 Particle parameters vs temperature under different cooling rates

2.5.3 穩(wěn)定性 不同測(cè)試方法對(duì)含蠟量10.0%模擬油(溶劑正庚烷)的5次重復(fù)性測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

從表中可看出，RI 法的穩(wěn)定性最好，其次是NIRS波長(zhǎng)掃描法、溫度掃描法和DSC 法，PM 法穩(wěn)定性最低。首先，全自動(dòng)折光儀和近紅外光譜儀的靈敏度和穩(wěn)定性很高；其次，這三種方法的實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，只需要將油樣加入樣品容器中即可進(jìn)行測(cè)試，不需要特殊的制樣過(guò)程，有效避免了樣品制備過(guò)程對(duì)測(cè)試結(jié)果造成的影響；而PM 法和DSC 法存在制樣和測(cè)試過(guò)程中溶劑揮發(fā)、樣片油膜厚度等不確定因素。因此，RI 法和NIRS 法測(cè)試結(jié)果的穩(wěn)定性明顯高于PM 法和DSC 法，尤其適合揮發(fā)性較強(qiáng)的油樣。

表6 不同析蠟溫度測(cè)試方法的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 WAT results in repeatability test of different measurement methods

3 結(jié) 論

本文對(duì)多種原油析蠟溫度光學(xué)測(cè)試技術(shù)進(jìn)行了研究和應(yīng)用，得到了以下結(jié)論。

(1)提出了NIRS 溫度掃描測(cè)量析蠟溫度的方法，該方法對(duì)于小尺寸蠟晶的靈敏性較高，理論上可檢測(cè)到顆粒直徑為數(shù)十納米的蠟晶；采用外推法消除了過(guò)冷度的影響，測(cè)試結(jié)果接近熱平衡狀態(tài)下的析蠟溫度；測(cè)試過(guò)程中始終攪拌油樣，可測(cè)試運(yùn)動(dòng)狀態(tài)下的析蠟溫度，但與實(shí)際流動(dòng)條件存在一定差別。

(2)改進(jìn)了NIRS 波長(zhǎng)掃描測(cè)試方法。采用直線交叉法提高了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性；通過(guò)對(duì)吸光度曲線進(jìn)行密度修正，解決了不透明油樣吸光度基線受溫度影響發(fā)生上移的問(wèn)題。

(3)提出了通過(guò)折射率測(cè)試析蠟溫度的方法，能夠得到可靠的結(jié)果，并具有較高的穩(wěn)定性和靈敏性。

(4)NIRS 法和RI 法實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，不需要特殊的制樣過(guò)程，有效避免了測(cè)試過(guò)程對(duì)結(jié)果穩(wěn)定性造成的影響，尤其適合揮發(fā)性較強(qiáng)的油樣，為石油化工行業(yè)析蠟溫度測(cè)試提供了新的選擇。

符 號(hào) 說(shuō) 明

A,Ac——分別為密度修正前、后溶液的吸光度值

I0,I1——分別為入射光和透過(guò)光的強(qiáng)度

n1,n2——分別為光密和光疏介質(zhì)的折射率

θc——光束發(fā)生全反射的臨界角

ρ,ρb——分別為溶液在測(cè)試溫度和基準(zhǔn)溫度下的密度，kg·m-3