魏偉，李秀財，孫奉仲

（1 山東大學能源與動力工程學院，山東濟南250061； 2 齊魯工業(yè)大學能源與動力工程學院，山東濟南250353；3 中國華電集團有限公司上海分公司，上海200126）

引 言

為了提高大型燃煤鍋爐熱效率、實現(xiàn)煤炭清潔高效利用，燃煤鍋爐的“超低排放”、“節(jié)能改造”以及“靈活性改造”都需要深度降低尾部煙氣溫度。然而，燃煤鍋爐尾部煙氣中含有SOx、NOx等多種酸性氣體，在低于酸露點時，會發(fā)生酸凝結，并與飛灰顆粒發(fā)生反應，從而造成煙道積垢、堵塞，腐蝕尾部換熱設備，使設備的安全性降低[1-3]。為了防止低溫腐蝕，一般要求尾部煙氣溫度高于酸露點，但是降低排煙溫度有利于余熱回收、提高除塵器效率[1,4]。在燃煤尾部煙氣的酸蒸氣含量下，H2SO4露點高于HNO3、H2SO3酸露點至少20℃，H2SO4蒸氣首先凝結；低溫腐蝕和黏結性積灰主要是由H2SO4凝結引起的[5-7]。因此，為了深度降低排煙溫度、保障尾部換熱設備的安全高效運行，準確預測燃煤鍋爐尾部煙氣的H2SO4酸露點和酸凝結十分必要。

關于酸露點的研究，總體可以分為兩類：一是利用酸露點儀直接進行測量；二是利用經(jīng)驗公式和圖表進行估算[1,3]。目前露點測試儀器的研究已經(jīng)比較成熟，王曉芳等[8]對脫硫塔內的酸露點分析測試方法，并模擬了公式；石麗國等[9]對煙氣露點溫度測量方法及測量準確度的影響因素進行了分析；向柏祥等[10-11]采用抽氣式和插入式測量裝置進行煙氣酸露點測試，并提出了一種半經(jīng)驗預測模型。但是，露點測試儀在測量時受煙速、煙溫、探頭等因素影響，導致測量結果存在一定差異；即使忽略測量誤差，由于實際煙氣的瞬時性和復雜性，測量結果也有一定的局限性。

常用酸露點估算公式主要有Müller 曲線、Verhoff & Branchero、含實驗常數(shù)公式等，這些公式的估算值與實驗值的吻合情況有一定差異，在鍋爐實際運行酸露點的預測中，結果并不理想[1,3]。Blanco 等[12]、張基標等[13]考慮過量空氣系數(shù)、煤種含硫量等參數(shù)而擬合新的酸露點計算公式；王禹晨等[14-15]對翅片表面的局部酸露點及影響因素進行了數(shù)值模擬研究,采用文獻[16]中的酸露點公式。上述研究均缺乏與局部的溫度梯度有關的質量傳輸效果，更沒有準確預測凝結酸液濃度。李志敏[17]推導出熱力學酸露點計算式，證明由于超細飛灰顆粒，尾部煙氣中的硫酸凝結不可避免。作者[18]曾提出的酸露點迭代計算方法，實現(xiàn)了凝結酸液濃度的準確預測；但是忽略了飛灰顆粒的影響。

在燃煤鍋爐尾部換熱設備的實際運行中，腐蝕嚴重的區(qū)域均集中在冷端，壁面溫度下的酸凝結情況至關重要[1]。目前，許多學者基于汽液相平衡理論和多組分擴散效應，采用水和硫酸的逸度方程進行硫酸凝結理論預測研究[19-22]；Han 等[23-25]針對H 型翅片管的硫酸凝結進行數(shù)值模擬研究，分析了換熱特性、凝結率、凝結濃度的影響規(guī)律。然而，由于煙氣中飛灰的存在，燃煤鍋爐尾部換熱器并不存在上述研究中的純硫酸凝結工況，硫酸凝結首先發(fā)生在超細顆粒表面[26-27]。因此，燃煤尾部煙道換熱器的硫酸凝結預測必須考慮飛灰顆粒的影響。

綜上所述，現(xiàn)有燃煤鍋爐酸露點與酸凝結計算方法鮮有考慮灰顆粒粒徑對局部凝結質量傳輸效果的影響。本文為了解決上述酸露點和酸凝結的不足，對考慮飛灰顆粒的酸露點和酸凝結進行理論計算研究。

1 考慮飛灰顆粒的酸露點與酸凝結迭代計算方法

1.1 球形液滴凝結模型

在純凈的蒸氣中，液滴是難以形成和長大的，只有蒸氣過冷度很高，使液滴半徑足夠?。换蛘哒魵庵泻谢覊m雜質時，以灰塵為凝結核心，使液滴一開始就具有一定大的半徑。因此，蒸氣凝結時液滴形成和長大的條件是：蒸氣必須處于過冷狀態(tài)或必須有凝結核心[28]。針對球形液滴凝結，液滴彎曲界面必須滿足如下條件。

（1）熱平衡

式中，T為溫度，K；上角標l表示液相，g 表示氣相，f表示界面上的液膜構成表面相。

（2）力平衡

式中，pl為液相分壓力，Pa；pg為氣相分壓力，Pa；σ為表面張力，mN/m；r為球形凝結液滴半徑，m。

根據(jù)液滴彎曲界面的熱平衡和力平衡分析，得到液滴能夠存在時的最小半徑——中肯半徑r0，可表示為

式中，νl為摩爾容積，m3/mol；Rg為理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；pg為氣相分壓力，Pa；ps為飽和分壓力，Pa。

1.2 含有超細飛灰顆粒的迭代計算方法

燃煤鍋爐尾部煙氣灰樣的SEM 微觀表征顯示超細飛灰顆粒為球形，硫酸凝結首先發(fā)生在超細顆粒表面而非換熱器表面[26-27]，故選用球形液滴凝結模型進行分析是符合工程實際的。通過上述凝結模型分析可知，中肯半徑可以作為判定超細飛灰顆粒的標準，粒徑小于中肯半徑的超細飛灰顆粒（rash

煙氣中的超細飛灰顆粒作為凝結核，硫酸蒸氣在超細顆粒表面凝結；凝結時，導致對應的酸蒸氣飽和分壓力降低。由文獻[18]中的硫酸凝結理論計算可知，低于酸露點時，由于凝結硫酸的吸水性，硫酸凝結以凝結酸液的形式存在，水蒸氣的凝結率是根據(jù)硫酸強烈吸水性來計算的[29-30]。燃煤尾部煙氣中硫酸蒸氣的含量相對于水蒸氣含量極低，兩者含量相差近1000 倍，H2SO4含量為5～50 μl/L、H2O 含量為6%～15%[1]。然而，硫酸蒸氣凝結與水蒸氣凝結的中肯半徑是同一數(shù)量級的。在凝結過程中，硫酸蒸氣分壓力的變化遠比水蒸氣分壓力顯著，由此可見，僅硫酸飽和分壓力明顯受到超細飛灰顆粒的影響。根據(jù)式（3），以超細飛灰顆粒（rash

通過上述分析可知，硫酸蒸氣凝結是酸液凝結過程的關鍵，僅計算硫酸凝結可發(fā)生的中肯半徑r0。不考慮飛灰顆粒的凈煙氣中，基于煙氣中的硫酸蒸氣含量yacid和水蒸氣含量ywater，酸露點tADP和對應的凝結酸液濃度CA可以根據(jù)文獻[18]中的迭代模型計算得到。氣液平衡界面的酸蒸氣飽和分壓力近似等同于煙氣中硫酸蒸氣的分壓力Pgacid；由式（3）可知，超細飛灰顆粒（rash

1.3 結果驗證

通過上述分析可知，煙氣中的超細飛灰顆粒不會改變酸露點和凝結酸液濃度，為了驗證上述迭代計算結果的準確性與適用性，將上述迭代計算的酸露點結果與被廣泛應用的Verhoff& Branchero 估算公式計算結果，以及酸露點實驗測試值[33]進行對比，如圖2 所示。由圖中數(shù)據(jù)可知，迭代模型的計算結果與Verhoff& Branchero 估算值和實驗測試值基本相同，最大誤差不足2%，因此，采用上述迭代模型進行熱力學酸露點預測是可行的。

圖1 考慮超細飛灰顆粒（rash

2 飛灰顆粒對酸露點的影響研究

2.1 煙氣成分對酸露點和中肯半徑的影響分析

圖2 酸露點估算結果與實驗值對比Fig.2 Comparison between the predicted values in this work and experimental data in previous research

燃煤鍋爐尾部煙氣中超細飛灰顆粒作為凝結核，有利于凝結液滴的形成和生長，凝結液滴可以形成的中肯半徑受煙氣中酸蒸氣和水蒸氣含量的影響。

圖3（a）、（b）表述了酸露點tADP、初始凝結濃度CA和中肯半徑r0隨煙氣硫酸蒸氣含量yacid和水蒸氣含量ywater的變化規(guī)律。如圖所示，r0隨著yacid和ywater的增加而增加。由式（3）可知，凝結液滴形成和生長的最小半徑（r0）取決于凝結溫度T、氣液彎曲表面的硫酸飽和分壓力Ps和煙氣中的硫酸分壓力Pg；對不含飛灰顆粒的凈煙氣來說，酸露點越大，凝結中肯半徑越大，凝結越難發(fā)生。在ywater為10%時，yacid從1 μl/L 升高至50 μl/L 的范圍內，r0、tADP和CA分別由0.03 μm、116.47℃、74.65% 增 大 至1.31 μm、156.43℃、83.84%。在yacid為20 μl/L 時，隨著ywater從4%增加至16%，r0、tADP分別由0.53 μm、137.81℃增加至0.58 μm、150.11℃；而CA由84.70% 降 低 至80.45%。由此可見，在燃煤煙氣酸蒸氣和水蒸氣含量范圍內，酸蒸氣含量對酸露點和中肯半徑的影響更加顯著。

2.2 酸露點下超細飛灰粒徑對凝結率的影響分析

圖3 煙氣成分對熱力學酸露點中肯半徑的影響規(guī)律Fig.3 Effect of flue gas components on ADP and initial condensation concentration

圖4 酸露點下飛灰粒徑對凝結率的影響規(guī)律Fig.4 Effect of fine ash radius on acid condensation rate covering fine ash particles at ADP

由1.2 節(jié)考慮飛灰顆粒的迭代計算模型可知，飛灰粒徑對酸露點和凝結酸液濃度沒有影響，但是凝結率有顯著改變。yacid為20 μl/L，ywater為10%時，tADP為145.69℃，CA為82.4%，r0為0.56 μm。在酸露點下，超細飛灰顆粒作為凝結核時，飛灰粒徑對各凝結率的影響規(guī)律如圖4所示。當飛灰粒徑rash高于中肯半徑r0時，硫酸蒸氣凝結率Racid,ash、水蒸氣凝結率Rwater,ash和酸液凝結率Rash均近似為0。當rash從0.56 μm 降低至0.1 μm 時，Racid,ash、Rwater,ash和Rash分別增加5.45×10-6、1.19×10-6、6.64×10-6g/(m2?s)。當rash從0.1 μm 降低至0.01 μm 時，Racid,ash、Rwater,ash和Rash呈拋物線增加的趨勢；分別急劇增加221.02×10-6、48.38×10-6、269.40×10-6g/(m2?s)。而 當rash低 于0.01 μm 時，Racid,ash、Rwater,ash和Rash隨rash的降低而呈近似直線增長的趨勢；當rash從0.01 μm 降低至0.003 μm 時，Racid,ash、Rwater,ash和Rash分別增加66.96×10-6、14.66×10-6、81.62×10-6g/(m2?s)。由此可見，當飛灰粒徑低于中肯半徑時，隨著飛灰粒徑的降低，硫酸蒸氣、水蒸氣以及酸液凝結率明顯增加，尤其是硫酸蒸氣凝結率；并且飛灰粒徑越小，凝結越易發(fā)生。

3 飛灰顆粒對酸凝結的影響研究

yacid為20 μl/L、ywater為10%、壁面溫度為80℃時，超細飛灰粒徑rash對80℃壁面溫度下各凝結率的影響規(guī)律如圖5所示。由1.2節(jié)理論分析可知，硫酸飽和分壓力Pash隨飛灰粒徑而變化，飛灰粒徑越小，飽和分壓力越小，凝結濃度梯度越大，凝結率越高。如圖所示，當rash>r0（0.56 μm）時，Racid、Rwater和R保持不變；當rash從0.56 μm 降低至0.1 μm 時，Racid、Rwater和R僅有小幅增長，幾乎不變。當rash從0.1 μm 降低至0.01 μm 時，Racid、Rwater和R呈直線增加的趨勢；但是漲幅依然很小。當rash低于0.01 μm 時，Racid、Rwater和R隨rash的降低而呈近似拋物線增長的趨勢。然而，當rash從0.56 μm 降低至0.003 μm 時，Racid和Rwater僅增加了0.05×10-6g/(m2?s)和0.04×10-6g/(m2?s)，僅占酸液凝結率的0.01%。由此可見，煙氣中超細飛灰顆粒對低溫壁面酸凝結的影響可以忽略不計，過冷度一定程度時，凝結核對低溫凝結的影響很小。

圖5 80℃壁面溫度下飛灰粒徑對凝結率的影響規(guī)律Fig.5 Effect of fine ash radius on acid condensation rate covering heating surface at 80℃

為了分析過冷度超過多少度時，煙氣中超細飛灰顆粒對低溫壁面酸凝結的影響可以忽略不計。當yacid為20 μl/L，ywater為10%，rash從0.56 μm 降低至0.003 μm 時，假定壁面溫度以低于酸露點（145.69℃）5℃的間隔下降，分別計算壁面酸凝結如表1所示。由表中匯總數(shù)據(jù)可知，當過冷度僅為5℃時，0.003 μm 飛灰粒徑下的酸液凝結率超過大于中肯半徑0.56 μm 飛灰大顆粒下酸液凝結率的1.24倍，說明在過冷度較低的情況下，相對大顆粒飛灰，飛灰顆粒的粒徑越低，凝結量越大，與圖5的分析結論一致。隨著過冷度的增加，飛灰粒徑對酸液凝結率的影響逐步減小，當過冷度從5℃增加至10℃時，酸液凝結率的增加率大幅降低，不足50%。當過冷度增加至30℃時，超細灰顆粒表面的凝結率和大粒徑灰顆粒酸液凝結率相差不足5%。因此，對于過冷度超過30℃的低溫傳熱壁面，可以忽略煙氣中超細飛灰顆粒對低溫壁面酸凝結的影響。

表1 不同過冷度下酸液凝結率漲幅的匯總表Table 1 Summary of acid condensation rate increment under different degree of supercooling

4 煙氣中超細飛灰顆粒對煙氣酸蒸氣的降低作用

由表1 的計算數(shù)據(jù)可知，在低于酸露點的煙氣溫度下，超細飛灰顆粒表面已有酸凝結；但是由于粒徑很小，表面積大，體積小，質量小，一部分顆粒運動跡線與煙氣分子的流動跡線重合，不與低溫壁面相交，并不會黏附到潮濕積灰表面上；而另一部分顆粒則可能撞擊到潮濕積灰表面上被捕獲，尤其是管束的正交迎風面以及管束后的旋渦區(qū)[34]。在煙氣溫度下，過冷度較低，凝結較易發(fā)生在超細飛灰顆粒（rash

燃煤鍋爐尾部煙氣的飛灰粒徑分布從0～200 μm 不等，分布通常呈雙峰狀態(tài)，兩個峰值分別集中在l～20 μm的微粒區(qū)和0.l～0.5 μm的亞微區(qū)；就飛灰質量而言，微粒區(qū)占主要地位，通常包含90%以上的飛灰質量；就顆粒數(shù)而言，亞微區(qū)則占主要地位，通常包含90%以上的飛灰粒數(shù)[35-37]。由此可見，煙氣中可作為凝結核的超細飛灰顆粒數(shù)量很多，但是質量比例卻很小，不足10%，甚至僅有1%。與此同時，在設有煙氣余熱利用系統(tǒng)的尾部煙道中，煙氣流速較快，空預器至除塵器的煙道不足20 m，煙氣流動過程中酸蒸氣在超細飛灰顆粒表面凝結的時間很短，并且煙氣溫度較高，酸液凝結率較低?？傮w來說，煙氣攜帶而不被低溫壁面捕獲的凝結在超細飛灰顆粒表面的酸液量較少，煙氣中超細飛灰顆粒對煙氣酸蒸氣的降低作用較低。

因此，不考慮低溫傳熱壁面的灰顆粒沉積和酸凝結，僅分析煙氣中運動跡線與煙氣分子流動跡線重合的超細飛灰顆粒表面酸凝結對降低煙氣酸蒸氣含量的作用。假定煙氣飛灰濃度為18 g/m3，煙氣含酸量為20 μl/L，含水量為10%，超細顆粒質量的變化范圍為煙氣飛灰濃度的1%～5%，顆粒在煙氣中的流動時間范圍為1～30 s，煙氣溫度變化范圍為80～120℃，取超細飛灰顆粒質量比1%、顆粒在煙氣中的流動時間10 s、煙氣溫度為100℃作為標準態(tài)，分析各因素對超細飛灰顆粒表面酸凝結降低煙氣酸蒸氣含量的作用，如表2～表4所示。

如表中數(shù)據(jù)所示，在超細顆粒質量比、反應時間和煙氣溫度的變化范圍內，隨著超細顆粒質量比的增大和反應時間的延長，反應后煙氣含酸量和含水量呈下降趨勢；而隨著煙氣溫度的降低，反應后含水量減少，反應后煙氣含酸量先下降后上升，但是均低于初始值。這個結論與文獻[18]酸凝結理論計算的結果一致，酸凝結率隨溫度的降低先增加后降低。因此，從120℃降低至100℃時，酸凝結率隨溫度的降低而增加，反應后煙氣含酸量呈下降趨勢；而從100℃降低至80℃時，硫酸蒸氣凝結率減小，反應后煙氣含酸量呈上升趨勢。與煙氣反應前含酸量和含水量相比，反應后煙氣含酸量和含水量下對低溫壁面的酸凝結沒有太大影響?？傮w來說，反應后煙氣含酸量和含水量較初始值變化較小，尤其是煙氣含水量，最大降低幅度僅為0.03%；雖然煙氣含酸量減少相對較大，但是最大值也僅1.09 μl/L。由此可見，煙氣中超細飛灰顆粒對煙氣酸蒸氣的降低作用很低，可以忽略不計，這也與文獻[18]凝結理論計算中的假設一致。

表2 超細顆粒質量比對降低煙氣酸蒸氣含量的匯總表Table 2 Effect of fine ash particles mass ratio on reducing gas compositions

表3 反應時間對降低煙氣酸蒸氣含量的匯總表Table 3 Effect of reaction time on reducing gas compositions

表4 煙氣溫度對降低煙氣酸蒸氣含量的匯總表Table 4 Effect of gas temperature on reducing gas compositions

5 結 論

本文考慮煙氣中飛灰顆粒對酸露點和酸凝結的影響，提出考慮飛灰粒徑的酸露點與酸凝結計算方法，分析煙氣中超細飛灰顆粒對酸露點和壁面溫度下凝結率的影響規(guī)律，以及對煙氣酸蒸汽的降低作用，為分析現(xiàn)場酸-灰作用積灰層提供理論依據(jù)。主要結論如下。

（1）在凈煙氣酸露點和酸凝結的基礎上，結合小于中肯半徑的超細飛灰顆粒（rash

（2）當飛灰粒徑低于中肯半徑時，隨著飛灰粒徑的降低，硫酸蒸氣、水蒸氣以及酸液凝結率明顯增加，尤其是硫酸蒸氣凝結率；飛灰粒徑越小，凝結越易發(fā)生。然而，過冷度超過30℃時，凝結核對低溫凝結的影響很小，煙氣中超細飛灰顆粒對低溫壁面酸凝結的影響可以忽略不計。

（3）煙氣攜帶而不被低溫壁面捕獲的凝結在超細飛灰顆粒表面的酸液量較少，煙氣含酸量和含水量僅減少1 μl/L 和0.03%。因此，煙氣中超細飛灰顆粒對煙氣酸蒸氣的降低作用較低，可以忽略不計。