王鵬，劉京雷，張勝中，范得權，張英，徐宏

（1 華東理工大學機械與動力工程學院，化學工程國家重點實驗室，上海200237； 2 中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連116050）

引 言

氫氣是一種基礎的工業(yè)氣體，同時也是清潔能源，被廣泛應用于電子制造、石化、冶煉金屬等行業(yè)[1-3]。目前，氫氣的提純主要采用變壓吸附分離工藝，吸附劑顆粒呈球狀或圓柱狀。減小顆粒直徑可以提高吸附劑的傳質速率，但同時會帶來床層流化和床層壓降增大等新問題[4-5]；另外在快速變壓吸附較高的交變壓力和交變頻率下，顆粒尺寸減小會加速吸附劑間的磨損，隨氣流逸失或堵塞通道，降低系統(tǒng)整體效率[6-7]。

與傳統(tǒng)的顆粒狀吸附劑相比，層片狀結構化吸附劑通過載體與吸附劑的復合，一方面可以提高吸附劑結構強度和流動均勻性，避免了交變壓力下吸附劑的磨損；另一方面，結構化吸附劑具有的高表面活性通道可以極大提高吸附劑的傳質速率，有利于吸附裝置的高效化設計[8-10]。

Arto 等[11]使用Aspen 軟件模擬了氣體吸附分離循環(huán)過程，表明層片狀結構化吸附劑可改善容積效率并縮短循環(huán)時間。Rezaei 等[12]通過數(shù)值模型預測了層片狀結構化吸附劑在兩步變壓吸附（PSA）條件下的熱行為，表明在絕熱條件下使用結構化吸附劑，床層內溫度梯度較小，同時可以極大縮短循環(huán)時間。丁兆陽等[13]采用Extended Langmuir 型吸附等溫線模型定量描述了多組分的動態(tài)吸附行為，發(fā)現(xiàn)氣體吸附過程中膜阻力是主要阻力，傳質速率隨溫度升高而升高。Rezaei 等[14]通過建立數(shù)學模型，研究了層片狀結構化吸附劑中流速對壓降、傳質區(qū)長度和比生產率的影響，表明壓降和傳質區(qū)長度與流速呈正相關，而比生產率存在最佳流速值。居沈貴等[15]使用FLUENT 研究了多組分氣體在吸附劑上的吸附特性，利用單組分實驗數(shù)據的模型參數(shù)實現(xiàn)了對多組分動態(tài)曲線的預測。

但是，目前對結構化吸附床結構參數(shù)和工藝參數(shù)等對吸附劑容量和傳質系數(shù)的影響則研究較少。

本文采用浸涂法制備基于泡沫鎳載體的結構化5A分子篩吸附材料，并搭建吸附劑動力學性能參數(shù)測試和吸附性能評價系統(tǒng)。基于FLUENT模擬研究了吸附床結構參數(shù)和工藝參數(shù)對吸附劑吸附性能的影響規(guī)律，為結構化吸附劑開發(fā)和吸附床的優(yōu)化設計提供參考。

1 數(shù)學模型的建立

1.1 模型的基本假設

吸附床內部結構具有對稱性，取一個氣體通道及兩側各1/2 厚度結構化吸附劑，建立二維吸附模型[16-17]。在建立吸附數(shù)學模型過程中，進行如下假設：

（1）氣體流動符合Darcy 定律，床層內氣體流動為層流，忽略慣性阻力項[18]；

（2）吸附床內氣體的壓力為中低壓，溫度為常溫，將氣體視為理想氣體[19]；

（3）吸附床內吸附熱和脫附熱較小，不考慮溫度的變化[19]；

（4）雙組分Langmuir 方程描述吸附床中的吸附平衡現(xiàn)象[20]；

（5）LDF模型描述傳質速率。

1.2 數(shù)學模型

1.2.1 連續(xù)性方程 氣相各組分滿足質量守恒方程[21]：

總體質量守恒方程：

吸附床內的流動為層流時，壓力降與氣體流速呈正比，層片吸附劑間的壓降為[22]：

根據Darcy定律[18]，氣體在多孔介質中黏性阻力系數(shù)為：

1.2.2 吸附相傳質速率方程 氫、氮分子在結構化5A 分子篩內的傳質速率可由線性驅動力模型表示為[19]：

1.2.3 兩相平衡模型方程 兩相平衡模型方程采用雙組分的Langmuir方程計算，其方程為[23-24]：

1.2.4 吸附相總傳質系數(shù) 在微孔中，當微孔直徑大于吸附質分子平均自由程時，分子呈現(xiàn)出自由擴散形式。雙組分分子擴散系數(shù)Dm為[25]：

當微孔直徑小于吸附質分子平均自由程時，碰撞在擴散中占據主要地位。此時的吸附機理由Knudsen擴散來描述[26]，Knudsen擴散系數(shù)Dk為：

5A 分子篩孔道直徑為0.5 nm，分子擴散和Knudsen 擴散同時發(fā)生，即過渡區(qū)有效擴散介于分子擴散和Knudsen 擴散之間，此時氮氣在5A 分子篩孔道中的有效擴散系數(shù)De為[26]：

膜傳質系數(shù)kf由式（12）計算[11]：

由以上可計算傳質系數(shù)k為[14]：

1.3 邊界條件和計算方法

在CFD 軟件FLUENT15.0 多孔介質模型的基礎上，通過添加質量源項表現(xiàn)吸附現(xiàn)象，動量源項表現(xiàn)床層阻力，計算使用雙精度非穩(wěn)態(tài)模型。采用用戶自定義函數(shù)（UDF）功能，將傳質速率模型和兩相平衡模型與多孔介質模型耦合，反映氣-固兩相傳質。吸附床模型參數(shù)及初始值如表1所示。

表1 吸附床模型參數(shù)及初始值Table 1 Adsorption bed model parameters and initial values

1.4 數(shù)據處理

以吸附時間為橫坐標，相對濃度為縱坐標，繪制目標氣體穿透曲線，由臨界穿透時間、目標氣體初始濃度和吸附后目標氣體濃度計算得到吸附劑動態(tài)吸附量。目標氣體的穿透吸附量qb和飽和吸附量qe分別由式(14)、式(15)計算[27]，吸附床無效層長度（LUB）和 床 層 利 用 率（β）分 別 由 式(16)、式(17)計算[28]：

2 實驗部分

2.1 層片式結構化5A分子篩的制備

將5A分子篩粉末與去離子水混合，保持固含量為70%～80%，向混合液中加入適量的可溶性淀粉作造孔劑，聚乙二醇作分散劑，鋁溶膠和硅溶膠作黏結劑，球磨混合30 min，配制5A 分子篩漿液；采用浸涂法將漿液涂覆于預處理過的泡沫鎳基體上，60℃溫度下緩慢烘干，然后置于馬弗爐中焙燒2 h，制備成層片狀結構化5A分子篩吸附材料[29]。

2.2 結構化5A 分子篩和商用5A 分子篩球吸附分離氫氣/氮氣的性能比較

在室溫下，吸附壓力為0.4 MPa，分別測量了結構化5A 分子篩吸附材料和商用5A 分子篩球（粒徑1 mm，上海環(huán)球分子篩有限公司）在體積流量為80 ml·min-1的工況下對氫氣/氮氣混合氣的吸附穿透曲線，如圖1所示；并計算氮氣吸附量，如表2所示。

圖1 吸附劑結構對H2和N2穿透曲線的影響Fig.1 Effect of different adsorbent structure on H2and N2 breakthrough curve

表2 不同吸附劑結構下N2吸附量Table 2 N2 adsorption capacity of different adsorbent structure

由圖1 可以看出，相同的工況下，結構化5A 分子篩穿透點提前于5A分子篩顆粒，且穿透曲線更陡峭，具有更短的吸附波前，由此可以判斷結構化吸附材料具有更短的傳質區(qū)。由于氫氣與氮氣的競爭吸附，導致氫氣的流出濃度高于原料氣中的濃度，穿透曲線出現(xiàn)“駝峰”。由表2分析，不同結構形式下，結構化5A 分子篩有效成分吸附量（除去多孔鎳、黏結劑）略有降低，可能是由于吸附材料部分孔道被堵塞。

2.3 模型參數(shù)測定

采用美國Micromeritics Instrument 公司的ASAP2050 物理吸附儀，對制備的5A 分子篩進行吸附等溫線測量，測量壓力從高真空到1000 kPa，測量溫度為25℃，實驗氣體為H2和N2，純度為99.99%。按式（8）對吸附等溫線進行Langmuir 方程參數(shù)擬合，結果見表3。

表3 N2和H2在5A分子篩上的Langmuir擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of Langmuir model for N2 and H2 adsorption on 5A molecular sieve

2.4 CFD模型驗證

吸附床為200 mm×50 mm×10 mm 的不銹鋼槽，槽內填充層片狀結構化5A分子篩吸附劑，所用混合原料氣由上海偉創(chuàng)標準氣體分析有限公司提供，混合氣中氫氣/氮氣的體積比為3∶1。原料氣及吸附床出口氣的組分采用浙江福立分析儀器有限公司的GC9790氣相色譜儀進行測量，原料氣的流量采用質量流量控制器進行控制，系統(tǒng)壓力通過背壓閥進行設定。實驗測定結構化5A 分子篩吸附劑對氫氣/氮氣混合氣的吸附穿透曲線，實驗裝置如圖2所示。

圖2 吸附劑性能評價系統(tǒng)Fig.Adsorbent performance evaluation system

圖3 氮氣實驗和模擬穿透曲線的比較Fig.3 Comparison of N2experimental and simulation breakthrough curve

采用建立的CFD 模型模擬不同操作條件下吸附床對氫氣/氮氣混合氣的吸附過程。將模擬結果與實驗結果進行比較，如圖3 所示。結果表明，CFD模擬數(shù)據與實驗數(shù)據吻合良好。

在模型正確的基礎上，研究了結構化吸附劑層片間距、吸附劑厚度等結構參數(shù)和吸附壓力、進氣流量等工藝參數(shù)對氣體吸附的影響。

3 結果與討論

3.1 層片間距對吸附性能的影響

利用FLUENT 模擬了吸附劑層片間距分別為0.2、0.5、0.8 mm 時的穿透曲線，設定吸附壓力為0.4 MPa，進氣流量為100 ml·min-1，結果如圖4所示。由式(13)～式(15)計算得傳質系數(shù)、穿透吸附量和飽和吸附量，如表4所示。

圖4 不同層片間距下H2和N2穿透曲線的比較Fig.4 Comparison of breakthrough curves of H2and N2 with different laminate spacing

表4 層片間距對氮氣傳質系數(shù)和吸附劑容量的影響Table 4 Effect of laminate spacing on mass transfer coefficient and adsorbent loading for nitrogen

由圖4 和表4 可見，層片間距增加，穿透時間提前，傳質區(qū)變長，曲線變緩；層片間距從0.2 mm 增至0.5 mm、0.5 mm 增至0.8 mm 時，氮氣傳質系數(shù)的降幅分別為62.3%和41.3%。由于層片間距小的傳質系數(shù)大、穿透晚，間距大的傳質系數(shù)小、穿透早，同時間距的改變并未影響飽和吸附量，因此穿透曲線在穿透點之后出現(xiàn)交叉。

在吸附分離過程中，氫氣相對于氮氣是弱吸附組分，隨著吸附的進行，已經在吸附點的氫氣不斷被后來的氮氣置換流出，導致氫氣組分在氮氣穿透點前，濃度高于入口濃度，c/c0>1。隨著層片間距增大，Peclet數(shù)[30]增大，床層對流效應增強，同時間距增大使床層堆密度減小，空隙率增大，氣體在吸附床內的流動阻力減小，氣體快速通過通道，穿透時間縮短。間距增大使垂直方向上的氣體濃度梯度減小，根據Fick 公式[23]，則擴散過程推動力減小，同時膜傳質系數(shù)和有效擴散系數(shù)與層片間距呈負相關，因此總傳質系數(shù)減小，穿透曲線變緩。氣體濃度梯度減小使擴散通量減小，因此氣體穿透吸附量呈遞減趨勢。

3.2 層片厚度對吸附性能的影響

圖5 不同層片厚度下H2和N2穿透曲線的比較Fig.5 Comparison of breakthrough curves of H2and N2 with different laminate thickness

表5 層片厚度對氮氣傳質系數(shù)和吸附劑容量的影響Table 5 Effect of laminate thickness on mass transfer coefficient and adsorbent loading for nitrogen

利用FLUENT 模擬了層片厚度為0.4、0.6、0.8 mm 時的穿透曲線，設定吸附壓力為0.4 MPa，進氣流量為100 ml·min-1，結果如圖5 所示。由式(13)～式(15)計算可得傳質系數(shù)、穿透吸附量和飽和吸附量，如表5所示。

由圖5 和表5 可見，吸附劑厚度增加，穿透時間和飽和時間延后，傳質區(qū)變長，曲線斜率減小，曲線變緩；吸附劑厚度從0.4 mm 增至0.6 mm、0.6 mm 增至0.8 mm 時，氮氣傳質系數(shù)分別降低32.5%和24.1%，飽和吸附量分別增加33.2%和15.5%。

在吸附床中，被氮氣置換出的氫氣，加上吸附床接近飽和后流出的氫氣，結果流出的氫氣濃度高于其進口濃度，并一直持續(xù)至氮氣開始穿透。隨著厚度的增大，床層空隙率減小，堆密度增大，穿透容量呈增大趨勢，氮氣的穿透曲線沿著時間軸向右移動，吸附達到平衡所需的時間增大；另一方面，孔傳質系數(shù)與吸附劑厚度呈負相關，隨著厚度增大，孔傳質系數(shù)減小，導致總傳質系數(shù)減小。

3.3 吸附壓力對吸附性能的影響

利用FLUENT 模擬吸附壓力分別為0.2、0.4、0.8 MPa 情況下的穿透曲線，設定吸附劑厚度為0.8 mm，層片間距為0.2 mm，進氣流量為100 ml·min-1，結果如圖6所示。由式(13)～式(15)計算傳質系數(shù)、穿透吸附量和飽和吸附量，如表6所示。

圖6 不同吸附壓力下H2和N2穿透曲線的比較Fig.6 Comparison of breakthrough curves of H2 and N2 for different pressure

表6 吸附壓力對氮氣傳質系數(shù)和吸附劑容量的影響Table 6 Effect of adsorption pressure on mass transfer coefficient and adsorbent loading for nitrogen

由圖6 和表6 可見，吸附壓力從0.2 MPa 升至0.4 MPa、0.4 MPa 升至0.8 MPa 時，N2的穿透吸附量的增幅依次為27.9%和17.0%，飽和吸附量的增幅依次為27.5%和21.9%；c/c0為0.5時所對應的時間增大，穿透曲線均保持陡峭，但趨緩，傳質系數(shù)的降幅依次為13.4%和18.2%。依據文獻[14]，層片狀結構化5A 分子篩吸附劑較相同工況下顆粒狀吸附劑的傳質系數(shù)提高約66%。

隨著吸附進行，兩種氣體進行競爭吸附，弱吸附組分氫氣在氣相中得到濃縮，其濃度高于進口濃度，至氮氣穿透開始出現(xiàn)下降，直至與進口濃度相等。當吸附壓力增大時，分子擴散系數(shù)減小，總傳質系數(shù)減小；在兩組分體系的多孔吸附中，吸附壓力增大，氮氣分壓增大，分子篩對N2的飽和吸附量亦會增大，吸附穿透時間和飽和時間均延長。同時隨著壓力的不斷增大，吸附量的增加幅度變小，表明壓力增加到一定程度，壓力對吸附容量的影響減弱。

3.4 進氣流量對吸附性能的影響

圖7 不同進氣流量下H2和N2穿透曲線的比較Fig.7 Comparison of breakthrough curves of H2 and N2 for different inlet flow

表7 進氣流量對氮氣傳質系數(shù)和吸附容量的影響Table 7 Effect of flow rate on mass transfer coefficient and adsorbent loading for nitrogen

利用FLUENT 模擬進氣流量為60、100、140 ml·min-1情況下的穿透曲線，設定吸附劑厚度為0.8 mm，層片間距為0.2 mm，吸附壓力為0.4 MPa，結果如圖7所示。由式(13)～式(15)計算傳質系數(shù)、穿透吸附量和飽和吸附量，如表7所示。

由圖7 和表7 可見，進氣流量增加，穿透曲線向右移動，穿透時間和吸附飽和時間均縮短。穿透曲線趨陡，傳質區(qū)前沿波幅變短，傳質區(qū)減小。當進氣 流 量 由60 ml·min-1增 至100 ml·min-1、100 ml·min-1增至140 ml·min-1時，傳質系數(shù)的增幅分別為5.1%和9.9%，氮氣的飽和吸附量的增幅分別為2.7%和-3.2%。與文獻[14]相比，層片狀結構化5A 分子篩吸附劑較相同工況下顆粒狀吸附劑的傳質系數(shù)提高約53%。

由于氫氣是弱吸附組分，在氮氣未穿透之前，出口處主要為氫氣，在穿透曲線中表現(xiàn)為出現(xiàn)氫氣“平臺”，其維持時間越長，表明兩種氣體分離效果越好，工況也越有利于吸附的進行。氣體的總傳質系數(shù)與膜傳質系數(shù)、孔傳質系數(shù)有關，其中膜傳質系數(shù)與Reynolds 數(shù)呈正相關。隨著流速增大，Reynolds數(shù)增大，膜傳質系數(shù)增大，最終總傳質系數(shù)增加，但并不呈比例增加；另一方面，增大氣體流速，進入吸附床內的吸附質增多，吸附加快，在更短時間內實現(xiàn)飽和。當進氣流量較小時，Peclet 數(shù)小于1，氣體擴散效應影響較大，氮氣分子可更快擴散進入吸附材料間隙及5A分子篩孔道內，因此當進氣流速小于臨界流速，吸附劑的飽和吸附量基本不變；當體積流量較大時，氣體對流效應顯著，氮氣在通道內停留時間縮短，吸附劑飽和吸附量減小。

3.5 無效層長度和床層利用率

吸附床無效層長度和厚度利用率是設計吸附床和評價吸附床性能的重要參數(shù)。吸附床長度一定時，無效層長度越小，其床層利用率越高。依據不同工況下的穿透曲線（圖4～圖7）數(shù)據，采用式(16)、式(17)計算無效層長度（LUB）和床層利用率（β），結果見表8。

表8 無效層長度和床層利用率Table 8 Length of unused bed and bed saturation degree

由表8 可見，吸附床結構參數(shù)和工藝參數(shù)對無效層長度和床層利用率影響顯著。層片間距從0.2 mm 增加至0.8 mm，β減小約11.8%，LUB 增大約11.4%；層片厚度從0.4 mm 增加至0.8 mm，β減小約25.1%，LUB 增大約53.8%，減小厚度有利于提高床層利用率，但吸附劑負載量減小。吸附壓力由0.2 MPa 增大至0.8 MPa，β增大約24.2%，LUB 減小約20.8%；進氣流量由60 ml·min-1增加至140 ml·min-1時，β減小約24.8%，LUB 增大約37.3%。增大吸附壓力，減小層片間距、層片厚度和進氣流量可減小無效層長度，并提高床層利用率。

4 結 論

CFD 模擬表明結構參數(shù)和工藝參數(shù)影響氫氣/氮氣在層片狀結構化5A 分子篩吸附床中的吸附過程。

（1）不同工況下，結構化5A 分子篩吸附材料對H2和N2的吸附穿透曲線均為陡峭的“S”形，由于吸附劑選擇性吸附，弱吸附組分氫氣在氮氣穿透前出現(xiàn)c/c0>1的情況。

（2）減小層片間距或吸附劑厚度有利于提高傳質速率，降低無效層長度，并提高床層利用率。

（3）減小吸附壓力或增大進氣流量有利于提高傳質速率，同時縮短穿透時間。

（4）相同工況下，結構化吸附劑較顆粒吸附劑傳質系數(shù)明顯提高，氣體傳質阻力更小。

（5）由于層片狀結構化吸附材料表面規(guī)整，通道內流動均勻分布，傳質阻力較低，穿透曲線前沿形狀更加陡峭，傳質速率更高，因此具有較高的實際工業(yè)應用價值。

符 號 說 明

bi——組分i的Langmuir吸附平衡常數(shù)，Pa-1

cb——穿透點時出口處氮氣的質量分數(shù)

c0——混合氣初始氮氣質量分數(shù)

De——有效擴散系數(shù)，m2·s-1

Dk——Knudsen擴散系數(shù)，m2·s-1

Dm——雙組分分子擴散系數(shù)，m2·s-1

Dmi——組分i的擴散系數(shù)，m2·s-1

d——吸附劑層片間距，m

k——傳質系數(shù)，s-1

k2——彎曲系數(shù)

LUB——吸附床無效層長度,cm

l——床層長度，m

Mi——組分i的摩爾質量，kg·mol-1

mi——組分i的分子量

n——吸附床中吸附材料填充量，g

Pi——組分i的分壓，Pa

p——以大氣壓為單位的壓力，1 atm=101325 Pa

q——平衡壓力PA時的吸附量，mmol·g-1

qb——目標氣體的穿透吸附量，mmol·g-1

qe——目標氣體的飽和吸附量，mmol·g-1

qi——組分i的吸附量，mol·kg-1

——組分i的平衡吸附量，mmol·g-1

qmi——組分i的單層吸附量，mmol·g-1

Re——Reynolds數(shù)

Sc——Schmidt數(shù)

Sh——Sherwood數(shù)

Si——組分i的質量源項，kg·(m3·s)-1

Sm——總體質量源項，kg·(m3·s)-1

T——熱力學溫度，K

tb——穿透時間（c/c0=0.05 時的吸附所需時間），min

te——飽和時間（c/c0=0.95 時的吸附所需時間），min

t*——c/c0為0.5時所對應的時間[16]，min

u——氣體流速，m·s-1

V——混合氣體流量，ml·min-1

Vi——組分i的分子擴散體積，cm3·mol-1

w——吸附劑厚度，m

Yi——組分i的質量分數(shù)

β——床層利用率,%

ε——吸附劑孔隙率

εb——床層空隙率

μ——動力黏度，Pa·s

ρ——工況下混合氣密度，kg·m-3

ρf——氣體密度，kg·m-3

ρp——吸附劑的密度，kg·m-3