郭 顥，張榮良，魯琴瑤，曾 加，李 聰

(江蘇科技大學(xué)張家港校區(qū)冶金與材料工程學(xué)院，張家港 215600)

0 引 言

由于傳統(tǒng)化石燃料的不可再生性，逐漸被電能等清潔能源所代替，這對儲能器件的性能提出了更高的要求[1-2]。鋰被譽(yù)為“世紀(jì)清潔能源金屬”且鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用，其商業(yè)應(yīng)用前景已備受關(guān)注[3-4]。

目前，商用鋰離子電池的安全性能受到更多的關(guān)注。而以石墨作為負(fù)極材料的商用鋰離子電池，由于其充放電平臺較低，易析鋰導(dǎo)致短路率更高等問題，極大增加電池在使用過程中存在的風(fēng)險。因此，發(fā)展新型電極材料極為迫切。

納米級TiO2由于其優(yōu)異的倍率性能，較高的理論比容量(335 mAh·g-1)，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，比傳統(tǒng)石墨更好的安全性，在新型負(fù)極材料中脫穎而出。目前，電極材料的顆粒尺寸一般在10 μm左右，若電極材料的尺寸降低到100 nm，那么離子輸運(yùn)最短時間將縮短4個數(shù)量級。而且，由于單位質(zhì)量的物質(zhì)，其比表面積與尺寸成反比，小尺寸材料具有較大的比表面積。在同樣質(zhì)量的情況下，小尺寸材料允許更高的單位面積電流密度。然而，納米化也具有一些缺點(diǎn)，比如納米顆粒在充放電過程中容易發(fā)生團(tuán)聚，由于其較低的振實(shí)密度降低材料的循環(huán)性能。具有微納結(jié)構(gòu)的“核殼結(jié)構(gòu)”，可以有效避免團(tuán)聚效果[5-6]，有研究者采用水熱法制備了具有介孔結(jié)構(gòu)的TiO2納米球，由于內(nèi)部介孔結(jié)構(gòu)具有更多有效的界面，其倍率性能有所提高[7]，此外，不同TiO2的制備方法對其形貌及電化學(xué)性能有很大影響。

目前，TiO2比較普遍的合成方法有溶膠-凝膠法、水熱合成法、蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法以及它們的混合方法[8-13]等，水熱法工藝較為簡單，但對生產(chǎn)設(shè)備具有很高的要求。此外，TiO2較為普遍的形貌主要是納米管[14]、納米片[15]、納米線[16]，其微觀結(jié)構(gòu)較為單一。本文以鈦酸四丁酯為原料，分別用Na鹽和K鹽采用常壓水解-離子交換法制備具有納米孔結(jié)構(gòu)的海藻球狀TiO2(標(biāo)注為np/TO-Na和np/TO-K)。其制備過程類似于軟模板法，主要分為三個步驟。首先，使用H2O2作為絡(luò)合劑通過常壓沸騰水解制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米鈦酸鹽；其次，將水解產(chǎn)物放置在稀硝酸中，使H+和Na+(或K+)進(jìn)行充分的離子交換；最后，將離子交換產(chǎn)物進(jìn)行烘干和熱處理過程得到表面包裹納米晶須的“海藻球”狀TiO2，進(jìn)行電化學(xué)性能測試，并表現(xiàn)出優(yōu)良的儲鋰性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯(TBT)、氨水、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、雙氧水、硝酸，聚偏氟乙烯(PVDF)、乙醇、去離子水,以上藥品分別購于國藥集團(tuán)有限公司和永華化學(xué)科技有限公司。X射線衍射儀(XRD, MiniFlex600-600，日本Rigaku 公司)；掃描電子顯微鏡(SEM, SU5000, 日本日立公司)；電化學(xué)工作站(CHI660D，上海辰華公司)；電池測試系統(tǒng)(CT2001A，LAND電池測試系統(tǒng))。

1.2 TiO2的合成與制備

將15 g鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)加入150 mL去離子水中，攪拌30 min后，加入20 g濃度為30%的雙氧水作為“絡(luò)合劑”，同時將濃度為12.5%的氨水逐滴加入其中直至溶液pH值在10.0到10.5之間，攪拌1 h后呈黃綠色透明溶液。將400 mL濃度為5%的 NaOH溶液加入上述溶液中，攪拌至充分溶解，電爐攪拌至沸騰，期間不斷補(bǔ)充去離子水，溶液經(jīng)煮1 h后呈淡黃色懸濁液，分離底部大量沉淀并冷卻保留。分別使用2%的硝酸酸洗三次，用去離子水洗至中性后80 ℃干燥12 h，在管式爐內(nèi)空氣氣氛中400 ℃熱處理3 h得到白色粉末(np/TO-Na)用于后續(xù)的表征和性能測試。

作為對比，將KOH溶液代替NaOH溶液重復(fù)上述步驟制得np/TO-K用于后續(xù)的表征和性能測試。

1.3 電池的組裝和性能測試

將TiO2粉末、粘結(jié)劑聚偏二氟乙烯(PVDF)和乙炔黑按8∶1∶1的質(zhì)量比在研缽中研磨均勻，逐滴滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)濕磨至均一糊狀并均勻涂在銅箔上，80 ℃真空干燥2 h后，使用手動沖孔沖環(huán)機(jī)(型號T087)將其沖成圓形極片。將極片稱重并120 ℃真空烘干12 h，以直徑為16 mm的金屬鋰片為對電極，Celgard 2400微孔聚丙烯隔膜，1 mol·L-1LiPF6的EC+EMC+DMC電解液(體積比1∶1∶1)在氬氣保護(hù)氣氛下的手套箱內(nèi)組裝成CR2025型扣式電池。經(jīng)過靜置后，使用LAND電池測試系統(tǒng)進(jìn)行充放電測試，采用 mA·g-1作為電流密度的單位，電壓測試范圍為1～3 V。CHI660D型電化學(xué)工作站進(jìn)行阻抗和循環(huán)伏安測試，電壓測試范圍為1～3 V，掃速為0.1 mV·s-1。

1.4 材料的表征

使用日本 Rigaku 公司的 MiniFlex600-600 型 X 射線衍射儀對樣品的成分、內(nèi)部原子以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)形態(tài)等信息進(jìn)行分析。樣品制備過程如下：先取適量研磨成均勻粉狀的樣品裝入樣品槽，使用載玻片將樣品壓實(shí)后，使用酒精將樣品槽周圍多余樣品清理干凈，然后送入樣品室進(jìn)行測試。掃描速度為20°/min， 掃描范圍為 10°～90°。使用日本日立公司的SU5000型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表面形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相分析

圖1是樣品400 ℃熱處理3 h后的XRD圖譜，其中樣品np/TO-Na是NaOH制得的樣品，樣品np/TO-K是KOH制得的樣品。從圖中可以看出，通過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(Anatase, PDF#71-1168)的比對，可以發(fā)現(xiàn)兩個樣品均在衍射角2θ為25.2°、37.5°、47.8°、53.5°、54.8°、62.3°、68.8°、70.3°和74.6°時形成了強(qiáng)烈衍射峰，分別對應(yīng)銳鈦礦型TiO2的 (101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)峰面，上述結(jié)果說明，通過常壓水解-離子交換法成功合成了具有良好結(jié)晶度的銳鈦礦型TiO2，并無其他結(jié)構(gòu)。兩個樣品對比可知，np/TO-Na在(101)、(004)、(200)的銳鈦礦型TiO2的特征峰強(qiáng)度大于np/TO-K，由此說明Na鹽制備的結(jié)晶度比np/TO-K強(qiáng)。

2.2 樣品的形貌分析

圖2是np/TO-Na，np/TO-K的SEM照片，圖(a,b)、(c,d)分別是Na鹽、K鹽通過常壓水解-離子交換法制備的“海藻球”狀TiO2的低倍、高倍掃描電鏡圖。由圖可知，兩個樣品均為“海藻球”狀的TiO2，且表面均包裹著直徑約為20～100 nm，長度約為200～500 nm的納米TiO2晶須。這些納米TiO2晶須交錯在一起形成疏松且較多無規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)，這主要?dú)w因于水解和離子交換反應(yīng)的先后進(jìn)行，Na、K鹽水解生成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽，后經(jīng)過離子交換反應(yīng)(H+置換Na+、K+)和熱處理除去H+生成具有“三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)”的TiO2。很顯然，np/TO-Na具有輪廓更清晰的晶須，且團(tuán)聚程度低于np/TO-K，這改善了納米材料由于更容易團(tuán)聚導(dǎo)致的比表面積減小，導(dǎo)致與電解液接觸不充分的后果。造成np/TO-K團(tuán)聚的原因之一是離子交換反應(yīng)不徹底導(dǎo)致生成微小TiO2顆粒團(tuán)聚在介孔中。由于np/TO-Na內(nèi)部交錯的晶須具有更多有效的界面，這更有利于電子和離子的擴(kuò)散，納米級的晶須減少了“尺寸效應(yīng)”，有效縮短Li+擴(kuò)散距離。此外，納米級的晶須構(gòu)成的三維的疏松多孔結(jié)構(gòu)，有利于電解液更好地浸入活性材料，增加材料與電解液的接觸面積，促進(jìn)充分反應(yīng)。這種“三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)”有望提高材料的導(dǎo)電性，從而提高倍率性能。

2.3 樣品的電化學(xué)性能檢測

圖3、圖4分別是np/TO-Na、np/TO-K在不同倍率下的首次充放電曲線。可以看出，np/TO-Na在100 mA·g-1的倍率下，首次放電比容量達(dá)到347 mAh·g-1，np/TO-K的首次放電比容量達(dá)到242 mAh·g-1，且np/TO-Na在2 000 mAh·g-1的電流密度下，首次放點(diǎn)比容量達(dá)到168 mAh·g-1，循環(huán)20圈后仍然保持在153 mAh·g-1。嵌鋰過程可分為三個步驟：(1)在1.75～3 V之間，少量鋰離子嵌入TiO2中，納米化可使嵌鋰系數(shù)從0.06提高至約0.22(LixTiO2,x=0.06～0.22)；(2)平臺在1.75 V左右，鋰離子嵌入TiO2的八面體間隙中，形成四方貧鋰相Li0.01TiO2和正交富鋰相Li0.6TiO2兩相共存的平臺；(3)當(dāng)八面體間隙被填滿時，在1.78～1 V之間很寬的電位斜坡區(qū)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，np/TO-Na在100 mA·g-1的倍率下首次放電比容量大于首次充電比容量，造成初始循環(huán)容量損失的原因可能是納米TiO2結(jié)構(gòu)吸附電解液導(dǎo)致電解液分解造成鋰粒子的不可逆損失。當(dāng)放電進(jìn)行到“平臺傾斜坡”階段(LixTiO2，x>0.5)，這個過程的速控步驟主要是鋰離子的擴(kuò)散，是一個緩慢的過程。雖然，TiO2納米孔結(jié)構(gòu)(np-TiO2)能夠改善材料插層和界面儲存能力，但是，插層反應(yīng)可以容納更多的鋰離子卻會造成鋰離子不可逆損失，在首次充電過程中，Li+嵌入材料的大量插層及界面，而在充電過程中不能順利地脫出，這是造成材料在首次循環(huán)中比容量較大損失的主要原因。

圖5、圖6 分別是np/TO-Na、np/TO-K的倍率和循環(huán)性能。如圖所示，np/TO-Na具有良好且穩(wěn)定的倍率性能。從100 mA·g-1至1 000 m A·g-1隨電流密度增加而造成的“比容量減少值”保持在20～30 mAh·g-1，下降幅度小，且“階梯”形式較為平滑，而np/TO-K從200 mA·g-1到500 m A·g-1，放電比容量突然降低50～100 mAh·g-1，下降幅度較大，“階梯”形式較陡。結(jié)合圖2(a)、圖2(b)可解釋造成上述結(jié)果的主要原因之一是在水解-離子交換過程中，Na+與H+的交換生成的H2TiO3具有更好的穩(wěn)定性且離子交換反應(yīng)更為徹底，這也是np/TO-K在生成納米晶須的過程中，在介孔中存在微小TiO2顆粒的原因，這也使得在充放電循環(huán)中，由于np/TO-K中存在微小TiO2顆粒的團(tuán)聚，導(dǎo)致Li+嵌入后無法正常脫出造成容量不可逆損失，因此np/TO-Na具有比np/TO-K更穩(wěn)定的容量保持能力。

圖7(a)、圖7(b)是樣品在0.1 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線及交流阻抗曲線。從圖中可知，np/TO-Na的CV曲線在1.73 V有一個還原峰，對應(yīng)于鋰離子的嵌出過程。從材料的充電曲線中可以看出，在充電平臺前面有一個微小的凸起，對應(yīng)于CV曲線在1.45～1.55 V處的肩峰，這是由于顆粒表面Li0.5TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)長iTiO2(空間群I41/amd)所致，這個肩峰是由于新相的形核過程需要產(chǎn)生一個過電壓。圖7(c) 是樣品的交流阻抗曲線(EIS)。從圖中可知，二者都是由高頻半圓(電極與電解液界面間的電荷轉(zhuǎn)移)和低頻直線(鋰離子的擴(kuò)散)組成，各樣品的交流阻抗曲線中，高頻半圓反映了銳鈦礦型TiO2與電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，半圓越小代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗越小?！拔舶汀辈糠值牡皖l直線反映的是由于擴(kuò)散引起的阻抗，主要表現(xiàn)了鋰離子在電極材料中的擴(kuò)散能力。從圖中可以看出，np/TO-Na的電荷轉(zhuǎn)移阻抗遠(yuǎn)小于np/TO-K，因此，np/TO-Na有著更好的倍率和循環(huán)性能。從低頻直線可以看出，np/TO-Na的斜率小于np/TO-K，造成這個現(xiàn)象的原因是，在擴(kuò)散過程中，np/TO-K的表面更粗糙以至于擴(kuò)散層更厚。np/TO-Na材料的微觀結(jié)構(gòu)更為疏松，有效抑制了TiO2的團(tuán)聚，縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，因此，np/TO-Na具有更好的倍率和循環(huán)性能。

3 結(jié) 論

本文用Na鹽和K鹽通過常壓水解-離子交換法制備了“海藻球狀”TiO2。用這種方法，在非高溫高壓的條件下，通過水解-離子交換法逐步形成具有三維、相互連接、納米孔銳鈦型結(jié)構(gòu)，這種富孔結(jié)構(gòu)能夠有效提高材料的電導(dǎo)率進(jìn)而提高電化學(xué)性能，電化學(xué)測試結(jié)果顯示，Na鹽制備的“海藻球狀”TiO2在100 mA·g-1的電流密度下首次放電比容量為347 mAh·g-1，在2 000 mA·g-1的電流密度下首次放電比容量達(dá)到168 mAh·g-1，循環(huán)20圈后仍然有153 mAh·g-1。顯然，這種方法使用的原料安全、便宜且環(huán)保，合成溫度最高為100 ℃。因此，這是一種綠色環(huán)保、低成本且高效率制備納米孔結(jié)構(gòu)TiO2負(fù)極材料的方法。