高忙忙，祁雪燕，高 昂，趙 旭，李 瑞，蘇圣堯，張方圓，鄭玉鑫

(寧夏大學(xué)，寧夏光伏材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，銀川 750021)

0 引 言

太陽(yáng)能發(fā)電是一種綠色、環(huán)保的可持續(xù)能源之一。隨著太陽(yáng)能電池行業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)于高純硅的需求越來(lái)越大。目前，太陽(yáng)能級(jí)高純多晶硅(99.9999%)主要采用改良西門(mén)子法制備。但其生產(chǎn)成本高、生產(chǎn)過(guò)程中易產(chǎn)生有毒物質(zhì)等缺點(diǎn)，限制了太陽(yáng)能電池的進(jìn)一步推廣應(yīng)用[1-2]。因此，獲得一種低成本、無(wú)污染的高純硅提純技術(shù)是光伏行業(yè)快速發(fā)展的關(guān)鍵之一。

研究表明，大多數(shù)雜質(zhì)的分凝系數(shù)隨溫度的降低而減小。因此，將硅進(jìn)行合金化，降低合金溶液的熔點(diǎn)則可以降低雜質(zhì)在硅與合金溶液中的分凝系數(shù)，這是一條提純多晶硅的新思路。目前，Al作為合金元素形成Al-Si合金，是在提純工業(yè)硅獲得太陽(yáng)能級(jí)多晶硅方面研究最為廣泛的合金體系[3-6]。Morita等[7]通過(guò)研究雜質(zhì)元素在初晶硅和Al-Si 合金體系中的熱力學(xué)行為，獲得了多晶硅中大部分雜質(zhì)在Al-Si 合金中的分凝系數(shù)，可知，大部分金屬元素在Al-Si 合金中的分凝系數(shù)下降了一個(gè)或幾個(gè)數(shù)量級(jí)。采用該合金體系提純工業(yè)硅的過(guò)程之中，大部分金屬雜質(zhì)的去除率都可以達(dá)到95%以上[8]，同時(shí)B和P的分凝系數(shù)也可以顯著降低[9-10]。在Al-Si合金提純多晶硅過(guò)程中，冷卻速率對(duì)初晶硅的形貌和純度都有重要的影響。在凝固過(guò)程中，初晶硅的形核與長(zhǎng)大過(guò)程受冷卻條件的影響。合金的冷卻速率越低、保溫時(shí)間越長(zhǎng)，越有利于Si 原子擴(kuò)散，因此形成的初晶硅尺寸越大，從而提高初晶硅的收率。Gumaste等[11]分析了冷卻速率對(duì)初晶硅中雜質(zhì)含量的影響，發(fā)現(xiàn)冷卻速率越高，凝固過(guò)程中分凝系數(shù)越接近于1，不利于雜質(zhì)的去除。Li 等[12]分析了冷卻速率與Al-Si 合金提純工藝中P 雜質(zhì)去除效果之間的關(guān)系，得出，隨冷卻速率降低，富集在固液界面前沿邊界層中的P 原子有充足的時(shí)間擴(kuò)散至合金熔體中，使邊界層中P 原子的濃度降低，從而降低初晶硅中的P 含量。另外，Yin等[13]對(duì)Al-Ni合金的研究發(fā)現(xiàn)，過(guò)低的冷卻速率會(huì)使結(jié)晶前沿附近的雜質(zhì)原子“反擴(kuò)散”至初晶硅相中，從而使初晶硅中的雜質(zhì)又有所提升?？梢?jiàn)，冷卻速率的控制是合金法提純多晶硅的關(guān)鍵參數(shù)之一，但是針對(duì)該方面的研究還不是很系統(tǒng)。

本文以Al-30wt%Si合金為研究對(duì)象，首先對(duì)不同冷卻速率(2～8 ℃/min)下初晶硅形貌進(jìn)行表征，并分析初晶硅收率的變化；其次，研究冷卻速率對(duì)初晶硅中雜質(zhì)去除率和分凝行為的影響，并對(duì)雜質(zhì)含量的變化進(jìn)行分析，確定主要雜質(zhì)去除率和分凝系數(shù)。通過(guò)以上研究，為制定Al-Si合金法提純多晶硅的工藝參數(shù)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

以純度為99.5%的硅粉(200目)和純度為99%的Al粉(100～200目)為初始材料(表1為原材料中雜質(zhì)含量)，配置30 g Al/Si重量比為70/30的混合粉末。將配置好的混合粉末用高溫?zé)崽幚頎t進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1 450 ℃，保溫時(shí)間為120 min，燒結(jié)氣氛為Ar-4%H2，從而獲得Al-30wt%Si(Al-30Si)二元合金。隨后以不同冷卻速度(2 ℃/min、3 ℃/min、4 ℃/min、5 ℃/min、6 ℃/min、7 ℃/min、8 ℃/min)降溫至600 ℃保溫120 min，使初晶硅析出，冷卻至室溫獲得Al-30Si合金鑄錠。

將獲得的Al-30Si合金鑄錠用金剛石線切割機(jī)沿軸向切開(kāi)。其中一半鑄錠進(jìn)行機(jī)械拋光、腐蝕后用于觀察初晶硅形貌(金相顯微鏡，上海宙山精密光學(xué)儀器有限公司，ZMM-500)，同時(shí)，用Image Pro Plus圖像分析軟件對(duì)初晶硅長(zhǎng)寬和寬度的變化進(jìn)行定量表征；另一半鑄錠經(jīng)過(guò)酸洗后((1)濃度為6 mol/L的HCl溶液；(2)王水；(3)HF水溶液)對(duì)初晶硅進(jìn)行收集，確定初晶硅的收率(本文中將尺寸大于150 μm的硅顆粒定義為初晶硅)。初晶硅中雜質(zhì)含量用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國(guó)熱電，ICAP6300)進(jìn)行分析。試驗(yàn)中所用原材料中雜質(zhì)含量如表1中所示。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同冷卻速率下Al-30Si合金鑄錠截面顯微形貌圖。從圖中可以看到，在不同凝固條件下獲得的合金鑄錠中均由片狀初晶硅和共晶組織構(gòu)成，優(yōu)先析出的初晶硅均勻分布在共晶基體中。隨合金凝固速率的降低，片狀初晶硅有變大的趨勢(shì)。同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，在不同條件下制備的合金鑄錠中存在被初晶硅包圍的“氣泡”，這主要是因?yàn)楹辖鸬恼扯刃?yīng)和較高的冷卻速率，在氣氛保護(hù)條件下進(jìn)行凝固過(guò)程中不可避免的生成了氣泡[14]。Tang等[15]的研究結(jié)果表明，由于氣泡提供了較大的表面積，初晶硅易于在其表面形核，因此氣泡周?chē)某蹙Ч杈Я］^多，這一結(jié)論與圖1中所示結(jié)果一致。

圖2為不同冷卻條件下獲得的初晶硅晶粒的長(zhǎng)度和寬度變化曲線。本文采用Image Pro Plus圖像分析軟件對(duì)整個(gè)鑄錠內(nèi)的初晶硅長(zhǎng)度和寬度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。從圖中統(tǒng)計(jì)結(jié)果可以看出，隨冷卻速率的降低，初晶硅的長(zhǎng)度和寬度均逐漸增加，這主要是由于采用較低的冷卻速率，初晶硅晶?？梢垣@得較長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間所造成的。當(dāng)冷卻速率從8 ℃/min降低至2 ℃/min時(shí)，初晶硅晶粒的平均長(zhǎng)度從2.83 mm增加至3 mm，增加了約6%；而晶粒的平均寬度從446 μm增加至507 μm，增加了約13.7%。從以上結(jié)果可知，隨冷卻速率的降低，初晶硅在寬度方向上的增加速率比在長(zhǎng)度上的增加速率快，這表明，采用較低冷卻速率時(shí)，在生長(zhǎng)過(guò)程中初晶硅晶粒的<111>擇優(yōu)生長(zhǎng)更加明顯，結(jié)合初晶硅晶粒的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(片狀結(jié)構(gòu))，可以推斷出采用較低的冷卻速率可以提高初晶硅的收率。

圖3為不同冷卻條件下Al-30Si合金鑄錠酸洗后初晶硅的收率變化曲線。本文中將尺寸大于150 μm的硅晶粒(對(duì)應(yīng)篩子目數(shù)為100目)定義為初晶硅，小于0.15 mm的硅晶粒定義為共晶硅，初晶硅收率的計(jì)算公式如圖中所示。從圖中可以看出，隨冷卻速率的降低，初晶硅的收率逐漸增加。當(dāng)采用冷卻速率為8 ℃/min時(shí)，初晶硅的收率為42%；而將冷卻速率降低至2 ℃/min時(shí)，初晶硅的收率增高至44.9%?？梢?jiàn)，降低冷卻速率有利于提高初晶硅的收率，這一結(jié)果與圖2中分析結(jié)果相一致。同時(shí)還可以看到，當(dāng)冷卻速度降低至5 ℃/min后，初晶硅收率的增加趨勢(shì)變緩。另外，由相圖計(jì)算可知，成分為Al-30Si合金平衡凝固后，初晶硅的理論收率為66.4%，這一結(jié)果高于實(shí)驗(yàn)中所獲得的收率。這可能是因?yàn)樵贏l-30Si合金在凝固過(guò)程中，由于合金中Si原子濃度低，Si原子遷移至晶核表面需要的時(shí)間較長(zhǎng)，因此大量初晶硅晶核沒(méi)有充分長(zhǎng)大從而尺寸較小(<150 μm)。這些細(xì)小晶粒一方面在初晶硅酸洗后不易收集，另一方面，也不易與共晶硅晶粒區(qū)分開(kāi)，因此在本試驗(yàn)中未被定義為初晶硅。

為了分析冷卻速率對(duì)初晶硅純度的影響，將酸洗后獲得的初晶硅進(jìn)行消解處理后采用ICP-OES進(jìn)行元素純度分析。實(shí)驗(yàn)中主要對(duì)硅中非金屬雜質(zhì)B、P和金屬雜質(zhì)Fe、Ti、Cu五種元素的含量隨冷卻速率的變化進(jìn)行分析。表2和圖4為不同冷卻速率下獲得的初晶硅中各雜質(zhì)含量。從雜質(zhì)含量的結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)合金法提純后，多晶硅中的雜質(zhì)明顯減少。當(dāng)冷卻速率為2 ℃/min時(shí)，雜質(zhì)B的含量下降至3.11ppmw(去除率為76.1%)，雜質(zhì)P的含量下降至16.16ppmw(去除率為55.8%)，雜質(zhì)Fe的含量下降至5.88ppmw(去除率為99.2%)，雜質(zhì)Ti的含量下降至0.72ppmw(去除率為95.2%)，雜質(zhì)Cu的含量下降至0.54ppmw(去除率為86%)?？梢?jiàn)，多晶硅中的金屬雜質(zhì)去除率較高，而非金屬雜質(zhì)B和P的去除率相對(duì)較低。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Ti和Cu兩種元素，其含量已經(jīng)能夠滿足太陽(yáng)能級(jí)多晶硅中雜質(zhì)含量的要求(<1ppmw)；對(duì)于Fe雜質(zhì)而言，盡管其含量仍高于太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的要求，但其實(shí)際分凝系數(shù)(7.1×10-3)較小，后續(xù)工藝中無(wú)論是采取二次合金提純還是定向凝固提純均可較易去除；對(duì)于B元素，經(jīng)計(jì)算可知，其在合金中的實(shí)際分凝系數(shù)為0.22，這一值比在Si中的平衡分凝系數(shù)(0.8)低得多，可見(jiàn)采用合金法工藝較易去除B元素；對(duì)于P元素，經(jīng)計(jì)算可知，其在合金中的實(shí)際分凝系數(shù)為0.42，這一數(shù)值比起在Si中平衡分凝系數(shù)(0.35)高，造成這一結(jié)果的原因可能是由于在凝固過(guò)程中Al和P傾向于結(jié)合為化學(xué)物并夾在片狀初晶硅之間，導(dǎo)致在酸洗過(guò)程中不易去除，從而增加了初晶硅中P的含量。在先期的研究中發(fā)現(xiàn)，采用半固態(tài)熱處理使片狀初晶硅之間的“粘結(jié)性”變?nèi)酰子诤罄m(xù)在酸洗過(guò)程中去除雜質(zhì)原子[16]，因此為了進(jìn)一步去除P雜質(zhì)，可以在制備工藝中增加半固態(tài)熱處理。

表2 不同冷卻速率下初晶硅中雜質(zhì)含量Table 2 Impurity content in primary Si under different cooling conditions /ppmw

進(jìn)一步分析初晶硅中雜質(zhì)含量對(duì)冷卻速度的變化規(guī)律可知(圖4)，冷卻速率對(duì)初晶硅中雜質(zhì)含量的影響比較明顯，隨冷卻速率的降低，初晶硅中所有雜質(zhì)的含量均明顯下降。但從圖4還可以看出，當(dāng)冷卻速率大于3 ℃/min時(shí)，初晶硅中B和Ti雜質(zhì)的含量下降并不明顯。Ban等[17]的研究表明，在合金法提純多晶硅過(guò)程中，B和Ti傾向于形成化合物TiB2。因此，本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果從一定程度上證明了Ti-B化合物的形成。同時(shí)還可以得出，當(dāng)冷卻速率低于3 ℃/min時(shí)，更有利于Ti-B化合物的形成。

從以上分析結(jié)果可知，在Al-30Si合金提純多晶硅過(guò)程中，冷卻速率對(duì)初晶硅的收率和形貌均產(chǎn)生顯著的影響。采用較低的冷卻速率有利于提高初晶硅的收率并降低初晶硅中的雜質(zhì)含量，對(duì)于Al-30Si合金，在凝固過(guò)程中的冷卻速率應(yīng)不高于3 ℃/min。

3 結(jié) 論

本文研究了成分為Al-30Si合金凝固過(guò)程中冷卻速率對(duì)初晶硅形貌和純度的影響，詳細(xì)分析了不同冷卻速率下獲得初晶硅晶粒的尺寸、收率以及初晶硅中B、P、Fe、Ti和Cu雜質(zhì)含量的變化，獲得以下結(jié)論：

(1)初晶硅晶粒的長(zhǎng)度和寬度均隨冷卻速率的降低而增加，采用較低冷卻速率時(shí)，初晶硅晶粒的<111>擇優(yōu)生長(zhǎng)更加明顯；

(2)初晶硅的收率隨冷卻速率的降低而降低，當(dāng)冷卻速率為 2 ℃/min時(shí)，初晶硅收率為44.9%；

(3)合金法提純后初晶硅中金屬雜質(zhì)的去除率較高，B雜質(zhì)的實(shí)際分凝系數(shù)下降較為明顯，當(dāng)冷卻速率低于3 ℃/min時(shí)，合金中易于形成Ti-B化合物，提高Ti和B雜質(zhì)的去除率；

(4)綜合初晶硅的收率和雜質(zhì)含量的結(jié)果，本文確定最佳的Al-30Si合金熱處理過(guò)程中冷卻速率應(yīng)<3 ℃/min。