方志剛，王君奧，陳 林，李歷紅，秦 渝

（遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧鞍山 114051）

粒子的磁性在量子力學(xué)中與磁矩有關(guān)，磁矩可以從電子自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量?jī)蓚€(gè)量和一些與粒子有關(guān)常數(shù)的乘積求得，而磁性就是由分子磁矩有序排列所產(chǎn)生的。另外，分析電子自旋密度的分布也可以得出物質(zhì)的磁學(xué)性能，進(jìn)而分析出物質(zhì)的穩(wěn)定性能[1-5]。近年來(lái)，研究Ti-Al體系的學(xué)者越來(lái)越多，如Ramos和Reveles等人研究雙金屬Ti、Al亞納米團(tuán)簇中儲(chǔ)氧[6],Quanlin Shi和Botao Qin等人對(duì)熱爆炸反應(yīng)制備的Ti、Al金屬化合物的合成與性能進(jìn)行了研究[7],Ramos和Arasa等人分析了Ti包覆Al表面的加氫脫氫[8]。Ti-Al化合物的相關(guān)研究雖然在許多方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是仍然有許多問(wèn)題尚未解決，如Ti-Al體系的電子自旋態(tài)密度與磁性、Ti-Al體系的熱力學(xué)等。如今非晶態(tài)合金是一種高新技術(shù)材料，被稱(chēng)為跨世紀(jì)的新型功能材料，具有極其優(yōu)秀的物理、化學(xué)和力學(xué)性能,在電力、通信、航空等高新技術(shù)領(lǐng)域有重要作用，目前該體系市場(chǎng)需求量大，產(chǎn)業(yè)化前景廣闊。本文利用密度泛函理論，通過(guò)分析各原子的磁距和各軌道的電子自旋態(tài)密度圖，研究團(tuán)簇Ti3Al3的磁學(xué)性質(zhì)，希望能夠?yàn)榉蔷B(tài)合金Ti-Al的深入研究提供理論支撐。

1 模型和計(jì)算方法

首先依據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理[9]，設(shè)計(jì)二、四重態(tài)中團(tuán)簇Ti3Al3可能存在的所有構(gòu)型，并采用含相關(guān)校正的密度泛函理論（Density functional theory，DFT）[10-11]中的B3LYP/Lan12dz[12]進(jìn)行一系列的全參數(shù)優(yōu)化、頻率計(jì)算以及驗(yàn)證，排除含有虛頻或重復(fù)的構(gòu)型，最終得到其優(yōu)化構(gòu)型。計(jì)算時(shí)對(duì)金屬Ti、Al原子采用Hay等人[13]的含相對(duì)論校正的有效核電勢(shì)價(jià)電子從頭計(jì)算基組，即采用18-eECP的雙ξ基組，以上計(jì)算均采用Gaussian09程序在啟天M7150微機(jī)上完成。

2 數(shù)據(jù)分析及討論

2.1 優(yōu)化構(gòu)型的結(jié)構(gòu)

圖1為經(jīng)過(guò)全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算后得到的9種最終構(gòu)型：戴帽四角錐（1（4））、戴帽三角雙錐（1（2）、2（4）、2（2）、3（4）、4（4）、4（2）、5（2））以及四角雙錐（3（2））3種構(gòu)型。以1（4）的能量為零點(diǎn)，將這些優(yōu)化構(gòu)型按照能量由低到高進(jìn)行排序，右上角的數(shù)字代表多重態(tài)。

2.2 團(tuán)簇Ti3Al3的磁學(xué)性質(zhì)

2.2.1 原子軌道的成單電子數(shù)

在3d過(guò)渡金屬（如Fe、Co、Ti等電子排布時(shí)最后一個(gè)電子排在3d軌道上的原子）及合金中，由于軌道凍結(jié)，它的磁矩僅依賴(lài)于自旋磁矩。像電子、質(zhì)子一類(lèi)的基本粒子會(huì)因自旋而產(chǎn)生自旋磁矩，磁矩的方向與粒子的自旋方向相同。因此想要研究團(tuán)簇Ti3Al3的磁學(xué)性質(zhì)，首先要研究各原子不同軌道上的電子成單情況。根據(jù)自旋多重度的定義，二重態(tài)有1個(gè)成單電子、四重態(tài)有3個(gè)成單電子，因此團(tuán)簇Ti3Al3的優(yōu)化構(gòu)型中二、四重態(tài)共9種構(gòu)型均有磁性。表1表示了s、p、d軌道上的成單電子數(shù)。對(duì)于成單電子，根據(jù)其自旋方向可以劃分為自旋向上的α電子（用正值表示）和自旋向下的β電子（用負(fù)值表示）。首先從整體分析各優(yōu)化構(gòu)型的s、p、d軌道，其中構(gòu)型2（4）、3（4）、4（4）、4（2）的數(shù)據(jù)全為正值，說(shuō)明上述構(gòu)型的s、p、d軌道均凈剩了自旋向上的α電子，其余構(gòu)型1（4）、1（2）、2（2）、3（2）、5（2）的數(shù)據(jù)有正有負(fù)，說(shuō)明其s、p、d軌道上既有自旋向上的α電子也有自旋向下的β電子。再者，比較表中數(shù)值的大小發(fā)現(xiàn)，相較于s、p軌道來(lái)說(shuō)，9個(gè)構(gòu)型都是d軌道上的成單電子最多，p軌道為次，s軌道最少。因?yàn)棣岭娮邮谴判灾饕暙I(xiàn)者，β電子對(duì)磁性有削弱作用，但二者加和發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇Ti3Al3二、四重態(tài)構(gòu)型磁性的起到主要作用的是d軌道，其次是p軌道。在正常情況下因?yàn)殡娮颖M可能占據(jù)能量最低的軌道，所以s層軌道都是被成對(duì)電子占據(jù)，但由表中數(shù)據(jù)可知還存在少量成單電子，據(jù)此推測(cè)可能是團(tuán)簇Ti3Al3不同原子間相互影響，使得電子發(fā)生交換。

圖1 團(tuán)簇Ti3Al3的優(yōu)化構(gòu)型圖

表1 團(tuán)簇Ti3Al3二、四重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型s、p、d軌道成單電子數(shù)

2.2.2 團(tuán)簇Ti3Al3不同原子的磁矩

在鐵磁金屬中，由于存在交換作用的結(jié)果，參與運(yùn)輸?shù)?種取向的電子在數(shù)量上是不等的。當(dāng)電子數(shù)量不等即不能完全配對(duì)的時(shí)候，就會(huì)出現(xiàn)自旋極化。當(dāng)體系有磁性并進(jìn)行自旋極化計(jì)算時(shí)，可根據(jù)密里根型集聚數(shù)[13]定義磁矩：為了驗(yàn)證團(tuán)簇Ti3A l3中不同原子對(duì)其磁性貢獻(xiàn)的差異，通過(guò)上式計(jì)算，作出圖2以對(duì)不同二、四重態(tài)構(gòu)型中Ti、Al原子的磁矩進(jìn)行分析比較。分析圖表可以清晰地發(fā)現(xiàn)構(gòu)型1（4）、1（2）、3（2）、5（2）中的Al原子數(shù)值為負(fù)，在構(gòu)型2（4）、2（2）、3（4）、4（4）、4（2）中Al原子數(shù)值為正，但總體磁矩均為正；這就說(shuō)明Al原子在團(tuán)簇中有時(shí)產(chǎn)生削弱磁性的影響有時(shí)起到增強(qiáng)磁性的影響。而Ti的磁矩在所有構(gòu)型中均為正，且遠(yuǎn)大于Al原子的磁矩，說(shuō)明Ti原子是所有構(gòu)型磁學(xué)性質(zhì)的主要貢獻(xiàn)者。再者，在構(gòu)型3（4）、4（4）中Al原子的磁矩絕對(duì)值明顯大于其它構(gòu)型，其中構(gòu)型3（4）與3（2）的差值最大，二者相差0.96μB。結(jié)合有正有負(fù)的Al原子的磁矩值能夠說(shuō)明，相同的原子在不同構(gòu)型中對(duì)團(tuán)簇的磁性產(chǎn)生的影響也不相同。

圖2 團(tuán)簇Ti3Al3二、四重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型各原子的磁矩

2.2.3 團(tuán)簇Ti3Al3的自旋態(tài)密度圖

為了更加直觀地表現(xiàn)各個(gè)軌道對(duì)團(tuán)簇Ti3Al3磁性的貢獻(xiàn)情況，作出如圖3所示的二、四重態(tài)軌道電子自旋態(tài)密度圖。圖中的實(shí)線(xiàn)與虛線(xiàn)分別代表自旋向上的α電子與自旋向下的β電子在不同能量范圍內(nèi)的分布。磁性是由未配對(duì)的電子即凈剩的α電子或凈剩的β電子提供的。實(shí)線(xiàn)、虛線(xiàn)兩條態(tài)密度曲線(xiàn)對(duì)能量的積分之和即是該軌道的成單電子數(shù)，其中自旋向上電子的態(tài)密度曲線(xiàn)對(duì)能量的積分為正值，反之為負(fù)值，具體數(shù)值與表3相對(duì)應(yīng)。2條態(tài)密度曲線(xiàn)的對(duì)稱(chēng)性越好，則說(shuō)明它們對(duì)能量的積分值就越趨向于大小相等、符號(hào)相反，則該軌道上的成單電子數(shù)越少。

如圖所示，團(tuán)簇Ti3Al3無(wú)論是二重態(tài)還是四重態(tài)構(gòu)型，在s軌道的自旋態(tài)密度圖關(guān)于橫軸的對(duì)稱(chēng)性均較高。由此表明s軌道上凈剩的成單電子較少，其對(duì)團(tuán)簇Ti3Al3的磁性貢獻(xiàn)不大。而p軌道與d軌道上電子的自旋態(tài)密度曲線(xiàn)則與s軌道不同，α電子態(tài)密度曲線(xiàn)對(duì)能量的積分值明顯大于β電子態(tài)密度曲線(xiàn)對(duì)能量積分值的絕對(duì)值，這說(shuō)明凈剩自旋向上的α電子使得團(tuán)簇Ti3Al3具有了磁性。d軌道的電子自旋態(tài)密度曲線(xiàn)是3個(gè)軌道中對(duì)稱(chēng)性最差的軌道，大多數(shù)構(gòu)型中d軌道甚至都沒(méi)有明顯的最高峰，而是由多個(gè)小峰組成，這就表明d軌道上的成單電子最多，情況也最復(fù)雜，即團(tuán)簇Ti3Al3的d軌道是其磁性的主要貢獻(xiàn)者。將3組軌道整體觀察，發(fā)現(xiàn)二、四重態(tài)構(gòu)型中，不同軌道上α電子的自旋態(tài)密度最高峰均出現(xiàn)在p軌道電子的自旋態(tài)密度圖中，說(shuō)明p軌道對(duì)團(tuán)簇磁性的影響同樣不可忽略。

仔細(xì)觀察圖3發(fā)現(xiàn)所有構(gòu)型在s軌道的0 eV處中均出現(xiàn)實(shí)線(xiàn)與虛線(xiàn)上下交換的情況，或者說(shuō)α電子與β電子發(fā)生了轉(zhuǎn)換，α電子變成了β電子自旋向下，β電子變成了α電子自旋向上。電子的自旋是粒子與生俱來(lái)的一種角動(dòng)量，并且其值是量子化的，在沒(méi)有外界因素干擾的前提下，無(wú)法被改變（但自旋角動(dòng)量的指向可以通過(guò)干預(yù)來(lái)改變）。經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)若想出現(xiàn)電子的自旋方向改變，它必須經(jīng)過(guò)進(jìn)動(dòng)的過(guò)程。此處發(fā)生電子是如何產(chǎn)生交換作用的原因是巡游電子的磁性導(dǎo)致。但要說(shuō)明其中的原因卻不是一件容易的事情，至今仍是磁學(xué)界深入研究的重要理論課題，目前一種普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為這和電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)有關(guān)[15]。同一原子內(nèi)3d電子自旋通過(guò)原子內(nèi)交換作用相互耦合形成有序排列，它在巡游期間電子自旋的方向保持不變，這又會(huì)和另外一個(gè)原子內(nèi)的3d電子自旋相互耦合而有序，于是形成鐵磁性。由于這種耦合來(lái)自原子內(nèi)電子之間的交換作用，所以3d金屬的居里點(diǎn)比較高。3d電子既不像4s電子那樣可以用自由電子近似來(lái)處理，也不像4f電子那樣可以完全看作是局域電子，所以稱(chēng)之為巡游電子。

圖3 團(tuán)簇Ti3Al3二、四重態(tài)優(yōu)化構(gòu)型s、p、d軌道的自旋態(tài)密度圖

3 結(jié)論

①在團(tuán)簇Ti3Al3中Ti原子的磁矩對(duì)總磁矩貢獻(xiàn)較大。②d軌道均是電子自旋態(tài)密度對(duì)稱(chēng)性最差的軌道，其上的成單電子最多，p軌道電子自旋態(tài)密度圖的對(duì)稱(chēng)性稍好于d軌道，但仍有部分沒(méi)有對(duì)稱(chēng)，由此可說(shuō)明團(tuán)簇Ti3Al3的d軌道是其磁性的主要貢獻(xiàn)者，同時(shí)p軌道上的成單電子對(duì)團(tuán)簇Ti3Al3磁性也有一定的貢獻(xiàn)。③由于巡游電子的磁性導(dǎo)致自旋向上的α電子和自旋向下的β電子在能量值為0 eV處發(fā)生互換，且改變量完全對(duì)稱(chēng)。