殷 蘭,王國慶，李金鑫，龐建勛,張曉巖，孫繼德，崔秀梅

(1.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.國投生物吉林有限公司,吉林 吉林 132020；3.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132021)

乳聚丁苯橡膠是全球產量最高、消費量最大的通用合成橡膠品種，通常分為非充油系列產品和充油系列產品[1-4]。充油丁苯橡膠中一般每100份聚合物中充15～50份填充油，填充油按其化學組成大體可分為芳烴油、環(huán)烷烴油和石蠟烴油；按聚合物的結構分類，可分為苯乙烯質量分數為23.5%、31.5%、40%的通用結構型、中結苯及高結苯系列產品[5-6]。

乳聚充油丁苯橡膠的性能主要受填充油種類和聚合物結構兩個因素影響，填充油的加入不但可以降低生產成本，還可以改善橡膠的加工性能和硫化膠的抗斷裂及生熱性能，充油膠中填充芳烴油與橡膠分子親合作用強，具有良好的加工性能、拉伸強度、扯斷伸長率和抗撕裂性，環(huán)烷烴油的性能居中[7-8]。 通用結構型環(huán)保型充油丁苯橡膠，產品具有加工性能好、生熱低及滾動阻力小、低溫撓屈性好等特點[9-11]；中結合苯乙烯含量充油丁苯橡膠，產品具有良好的抗?jié)窕阅?，生熱低及滾動阻力小，耐磨性能良好，綜合性能優(yōu)異；高結合苯乙烯含量充油丁苯橡橡膠，最突出的特點是優(yōu)異的抗?jié)窕裕黄浯?，耐磨性能較好，輪胎的壽命得到提高[12-14]。

目前，市場占有率較高且被廣泛認同的兩個牌號是環(huán)保型充油膠SBR1723、SBR1739，SBR1723(通用結構型，結合苯乙烯22.5%～24.5%，)具有滾動阻力低，耐磨性能優(yōu)異特點，但是抗?jié)窕阅懿?；SBR1739(高結合苯乙烯，結合苯乙烯質量分數38.5%～41.5%，)具有優(yōu)異的抗?jié)窕阅?，但是滾動阻力高，耐磨性能略差。為此，吉林石化公司針對SBR1723、SBR1739特點，進行了SBR1730新產品技術開發(fā)，SBR1730(中結苯，結合苯乙烯質量分數為30.5%～32.5%)具有良好的抗?jié)窕阅?，生熱低及滾動阻力小，同時兼具了SBR1723和SBR1739的優(yōu)點，在耐磨性-滾動阻力-抗?jié)窕阅艿摹澳Ч砣恰比〉幂^佳平衡點。

本文通過調整聚合工藝參數及產品性能研究，確定了SBR1730制備工藝，為開發(fā)環(huán)保型充油丁苯橡膠新牌號提供了資料。

1 實驗部分

1.1 原料

苯乙烯、丁二烯、脂肪酸、乙二胺四乙酸四鈉鹽、間次甲基二萘磺酸鈉、氫氧化鉀、刁白液、過氧化氫對孟烷、叔十二碳硫醇、連二亞硫酸鈉、環(huán)保型絮凝劑、硫酸、防老劑、環(huán)保型芳烴油TDAE等均為生產裝置所用工業(yè)原料。

1.2 儀器及設備

聚合反應器：A-400-1，釜聚合體積為5.0 L，日本三井；乳化機：B.R.T B25，日本 PRIMIX Corporation公司；攪拌器：EUROSTAR，河北承德實驗機有限責任公司；液環(huán)式真空泵：ELMO 2BV3151，德國西門子公司；門尼機：SMV-201，日本島津公司；硫化儀：C200E，北京瑞達宇辰儀器有限公司；開煉機：XK-160，無錫第一橡膠機械廠；拉力試驗機：AI-7000-S，臺灣高鐵科技股份有限公司；核磁共振波譜儀：Bruker Avance Ⅲ400M，瑞士布魯克公司。

1.3 分析測試

結合苯乙烯含量按照GB/T 8658—1998進行測試；膠乳機械穩(wěn)定性按照SHT 1151—1998進行測試；生膠和混煉膠門尼黏度按照GB/T 1232—2000進行測試；油含量按照ASTM D—5774進行測試；硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能按照ASTM D—412進行測試；硫化特性：測試條件為145 ℃×30 min；動態(tài)力學性能：采用DMA黏彈譜儀測定，測試條件升溫速率3 ℃/min,溫度范圍-120～100 ℃。

2 結果與討論

2.1 基礎膠乳合成

2.1.1 單體配比對基礎膠結合苯乙烯含量的影響

以SBR1502聚合配方為基礎，調整丁二烯/苯乙烯加料比例，考察了不同丁二烯/苯乙烯單體加料比對結合苯乙烯含量的影響，實驗結果如表1。

表1結果表明，樣品中結合苯乙烯含量隨著苯乙烯加料比例的增加成線性規(guī)律增加，當m(BD)/m(ST)=(62～61)/(38～39)，基礎膠結合苯乙烯質量分數為31.2%～32.5%，基本可達到SBR1730(30.5%～32.5%)技術指標。當單體質量配比為62/38時，基礎膠結合苯乙烯含量在控制指標中值。

2.1.2 單體配比對聚合反應速率的影響

因丁二烯和苯乙烯單體竟聚率不同，丁二烯和苯乙烯投料比例的改變將影響聚合反應速率。試驗在氧化-還原水平及終點轉化率相同的條件下，考察了丁二烯和苯乙烯不同投料比對聚合反應速率的影響，并以聚合終點轉化率達到62%時的反應時間表示，實驗結果如表2所示。

表2 單體配比對聚合反應速率的影響

單體投料比對丁苯橡膠聚合速率有明顯影響，隨著投料比中苯乙烯含量的增加，達到62%轉化率聚合反應時間變短，聚合反應速率變快。當丁二烯/苯乙烯從64/36降到61/39時，達到聚合終點轉化率的時間縮短了0.5 h；結果比較表明，增加聚合配方中苯乙烯單體投料比例，丁苯橡膠的聚合反應速率加快。

2.1.3 氧化-還原水平對聚合反應穩(wěn)定性的影響

聚合穩(wěn)定性是進行乳液聚合首要的因素，其關系到乳液聚合的成敗，聚合穩(wěn)定性數值越小，表示乳液聚合反應過程的穩(wěn)定性越好。本實驗在單體配比、分子質量調節(jié)劑用量相同的情況下，考察了不同氧化-還原水平對聚合穩(wěn)定性的影響，實驗結果如表3。

表3 氧化-還原水平對聚合反應穩(wěn)定性的影響

丁苯橡膠聚合反應時間一般控制在8～10 h，結果表明，聚合反應氧化-還原水平在85%～100%時，聚合反應時間在8～10 h，聚合穩(wěn)定性及膠乳的機械穩(wěn)定性數值相對較小，表明其聚合穩(wěn)定性較好；氧化-還原水平在110%～120%時，聚合反應時間縮短，聚合穩(wěn)定性數值增大，對聚合反應穩(wěn)定性不利。

2.1.4 分子質量調節(jié)劑的量對基礎膠門尼黏度的影響

充油丁苯橡膠的基礎膠乳的聚合配方與非充油丁苯橡膠的聚合配方基本相似，但充油膠門尼黏度通常比基礎膠下降50%～60%，因此需合成高門尼的基礎膠乳，充油膠門尼黏度一般控制在46～54。為了控制聚合物分子量，需適當調整聚合配方中的相對分子質量調節(jié)劑的加料份數。本實驗采用叔十二碳硫醇作為分子質量調節(jié)劑，在聚合配方中調整分子質量調節(jié)劑加料份數，研究了不同分子質量調節(jié)劑加料量對基礎膠生膠門尼黏度的影響，結果如表4所示。

表4 分子質量調節(jié)劑用量與基礎膠門尼黏度的對應關系

分子量調節(jié)劑可通過調節(jié)其用量來控制分子質量，因此又叫鏈轉移劑，它直接影響所得聚合物的相對分子質量，聚合物分子質量隨著相對分子質量調節(jié)劑的用量的增加而降低，同時基礎膠門尼黏度越低。上述結果表明，調節(jié)劑用量在0.110～0.130份時，基礎膠門尼黏度在110～130之間。

2.1.5 充油膠門尼黏度與基礎膠門尼黏度的對應關系

填充油填充丁苯橡膠聚合膠乳時，橡膠的門尼黏度下降，該現象稱為油效應。每增加1%充油量使門尼黏度下降的數值稱為填充油的軟化能力，充油膠門尼黏度下降率稱為填充油的軟化力。填充油的軟化能力與填充油的種類、產地密切相關。本文重點考察了不同產地的環(huán)保型填充油(TDAE)的軟化力，確定了充油膠門尼與基礎膠門尼的對應關系。

表5 基礎膠及其充油后黏度的對應關系1)

1) 1#填充油產地德國、2#填充油產地泰國、3#填充油產地伊朗。

由表5可見，不同產地的環(huán)保填充油(TDAE)的油效應基本相當，在技術指標大致相同的情況下，均可以用于SBR1730制備。

2.2 充油膠摻混凝聚工藝研究

2.2.1 不同乳化配方對填充油乳化效果的影響

填充油的乳化效果是影響充油膠外觀的關鍵因素，為使填充油均勻分散在膠乳中，需將填充油配成油乳液，填充油乳化過程中需加入乳化劑和水，實驗過程中分別采用歧化松香酸皂、歧化松香酸皂與脂肪酸皂混合物做乳化劑，對比考察不同的乳化劑對填充油乳化效果的影響，實驗結果見表6。

表6 乳化劑對乳化效果的影響

由表6可見，采用歧化松香酸皂與脂肪酸皂混合物做乳化劑，填充油乳液穩(wěn)定性好，靜止后不發(fā)生油水分層現象。

2.2.2 填充油乳液與膠乳摻混條件對摻混效果的影響

為確保充油膠的摻混效果，本文系統探討了基礎膠乳與填充油乳液的摻混情況，重點考察了不同的摻混工藝對摻混效果的影響，以此確定基礎膠乳與填充油的摻混工藝，工藝條件見表7。

表7 填充油摻混工藝條件

由表7可知，填充油的摻混工藝主要影響因素為攪拌的轉速及摻混時間。

2.3 產品性能研究

2.3.1 填充油的填充量對生膠門尼黏度的影響

根據確定的小試聚合工藝，進行釜聚合放大實驗，合成高門尼黏度基礎膠乳，考察填充油不同填充量對生膠門尼黏度的影響，填充油用量分別為35.5份、37.5份、39.5份、41.5份，實驗結果見表8。

表8 不同填充量對生膠門尼黏度的影響

由表8可知，生膠門尼黏度隨著填充油填充量的增加而逐漸降低，在實際應用中，可以根據實際工藝狀況，通過調整填充油填充量，確保生產充油膠門尼黏度在合格范圍。

2.3.2 填充油不同填充量產品性能的影響研究

根據確定的聚合工藝條件，合成基礎膠乳，將基礎膠乳與乳化好的填充油進行摻混，制備樣品進行性能檢測，實驗結果見表9。

表9 樣品測試結果

由表9可知，隨著填充油填充量的增加，硫化膠300%定伸應力逐漸變小，扯斷伸長率逐漸變大。

2.3.3 動態(tài)力學性能對比研究

一般認為，在硫化膠動態(tài)性能中，0 ℃時損耗因子(tanσ)與硫化膠的抗?jié)窕阅芟嚓P，0 ℃時tanσ大，硫化膠的抗?jié)窕阅芎?；反之則差。60 ℃時tanσ與硫化膠的滾動損失相關，60 ℃時tanσ小，硫化膠的滾動損失??；反之則大。硫化膠動態(tài)性能實驗結果見表10和圖1。

表10 硫化膠動態(tài)性能

T/℃

由圖1可知，SBR1739、SBR1730、SBR1723硫化膠0 ℃時tanσ逐漸變小，說明抗?jié)窕阅苤饾u降低；60 ℃時SBR1739的tanσ最高，說明其滾動損失最大，而SBR1730、SBR1723基本相當，結果表明，環(huán)保型充油膠SBR1730，既有較好的抗?jié)窕阅埽瑫r滾動阻力也低，具有優(yōu)異的綜合性能。

3 結 論

通過改變聚合工藝，研究了環(huán)保型充油膠SBR1730基礎膠乳合成、充油膠摻混凝聚工藝及產品性能，形成了SBR1730工藝技術，確定了環(huán)保型充油膠SBR1730既有較好的抗?jié)窕阅?，同時滾動阻力也低，具有優(yōu)異的綜合性能。