武鮮艷，莊炳建，張 杰，李 平，申屠寶卿

(1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310027；2.嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院,浙江 嘉興 314001； 3.浙江雙箭橡膠股份有限公司，浙江 嘉興 314513)

碳纖維(CF)作為一種高性能纖維，具有比強(qiáng)度和比模量高，耐腐蝕、耐疲勞、自潤(rùn)滑性能好，熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)熱率高等一系列優(yōu)點(diǎn)。CF增強(qiáng)復(fù)合材料由于具有優(yōu)良的力學(xué)性能及熱物理性能，在航空航天、國(guó)防軍工、體育休閑、建筑、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[4]。與聚酯、芳綸、尼龍等常用增強(qiáng)短纖維相比，CF具有更高的比強(qiáng)度和比模量，其增強(qiáng)的天然橡膠(NR)[5-6]、順丁橡膠[7]、丁腈橡膠[8-9]、硅橡膠[10]、氟橡膠[11]基復(fù)合材料得到了廣泛研究。本論文選用CF為增強(qiáng)相，研究CF用量對(duì)NR/丁苯橡膠(SBR)復(fù)合材料的硫化特性、拉伸性能、邵爾A硬度、撕裂性能、耐磨性及導(dǎo)熱性能等物理機(jī)械性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR： NR-3L，青島佳諾有限公司；SBR：SBR-1500，普利司通(中國(guó))有限公司；防老劑4010NA：山東尚舜有限公司；防老劑RD：寧波海利化工有限公司；炭黑：N-220，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰荆涣蚧牵杭闻d北化橡膠助劑有限公司；CF：長(zhǎng)度為5 mm，直徑為7 um，日本東麗公司；其他助劑均為市售工業(yè)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)：NR 60.0，SBR 40.0，納米氧化鋅 5.0，硬脂酸 2.5，防老劑RD 1.5，防老劑4010NR 2.5，促進(jìn)劑CZ 0.9，炭黑 N-220 50.0，芳烴油4，硫磺 2，防焦劑CTP 0.3，CF：變量(分別為0、5、10、15、20)。

1.3 儀器及設(shè)備

3 L型加壓式密煉機(jī)：上海輕工機(jī)械研究所；S(X)R-160A型雙輥開(kāi)煉機(jī)：上海輕工機(jī)械研究所；GT-M2000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：高鐵股份有限公司；XLB型平板硫化機(jī)：湖州機(jī)械廠；邵爾A型橡膠硬度計(jì)：上海三菱機(jī)械廠；GT-TCS-2000型拉力試驗(yàn)機(jī)：高鐵檢測(cè)儀器有限公司；UA-2076型滾筒磨耗機(jī)，臺(tái)灣優(yōu)肯有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)：日本日立公司；DZDR-S型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀：南京大展機(jī)電研究所。

1.4 CF/NR/SBR橡膠復(fù)合材料制備

將NR與SBR在雙輥開(kāi)煉機(jī)上塑煉之后，依次加入納米氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑、防老劑、炭黑、硫磺等，最后加入CF，進(jìn)行混煉，打三角包，待填料及CF分散均勻后，對(duì)纖維進(jìn)行取向然后下片，停放待用。CF含量為0份、5份、10份、15份、20份，試樣分別用A0、A1、A2、A3、A4表示。然后基于無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試的測(cè)試結(jié)果，在平板硫化機(jī)上對(duì)膠料硫化成型。硫化條件：硫化壓力為10 MPa，溫度為150 ℃，時(shí)間為20 min，硫化膠停放24 h后再進(jìn)行性能測(cè)試。加入不同比例CF所制得橡膠復(fù)合材料試樣規(guī)格參數(shù)如表1所示。

表1 CF增強(qiáng)NR/SBR橡膠復(fù)合材料試樣規(guī)格

1.5 性能測(cè)試

邵爾A硬度按照GB/T531—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定；阿克隆磨耗測(cè)試按照GB/T 1689—2014標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行；CF/NR/SBR橡膠復(fù)合材料的拉伸性能按照GB/T 528—2009標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，拉伸試樣為標(biāo)準(zhǔn)啞鈴狀試樣，制樣方向沿壓延方向，拉伸方向與纖維取向平行，拉伸速率為500 mm/min；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，撕裂試樣為標(biāo)準(zhǔn)褲形試樣，制樣方向沿壓延方向，撕裂方向與纖維取向平行；CF/NR/SBR橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)按照ISO 22007—22008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，以上測(cè)試最后結(jié)果均為5次測(cè)量結(jié)果的平均值。將CF/NR/SBR復(fù)合材料拉伸斷裂后的試樣在液氮中脆斷，黏附在導(dǎo)電膠上，固定于樣品臺(tái)上，進(jìn)行噴金處理后通過(guò)日立S—4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀察啞鈴型試樣拉斷樣品斷面微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF/NR/SBR復(fù)合材料硫化特性

利用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠的硫化特性，獲得其硫化曲線，由硫化曲線觀察膠料硫化的整個(gè)過(guò)程，從硫化曲線上求得膠料焦燒性能、硫化速率、正硫化時(shí)間等硫化特性。純NR/SBR橡膠樣品及添加不同CF用量的CF/NR/SBR復(fù)合材料的硫化特性如表2所示。

替諾福韋 （tenofovir）是一種新型核苷酸類逆轉(zhuǎn)錄酶抑制劑，抗病毒療效確切，短期安全性好，妊娠期可以使用，是目前治療乙型肝炎和獲得性免疫缺陷綜合征 （AIDS）的主要藥物之一。替諾福韋長(zhǎng)期使用會(huì)引起腎損傷，嚴(yán)重的會(huì)出現(xiàn)范可尼綜合征 （Fanconic syndrome，F(xiàn)S），影響患者用藥的依從性和安全性，從而影響正常的診療活動(dòng)[1]。本研究主要回顧性分析替諾福韋導(dǎo)致腎損傷的特點(diǎn)及其相關(guān)因素和預(yù)后等，為臨床使用提供更多的資料和依據(jù)。

表2 CF用量對(duì)CF/NR/SBR復(fù)合材料硫化特性的影響

從表2可以看出，填充CF的NR/SBR膠料與不添加CF的NR/SBR空白樣相比，其扭矩有所增大，焦燒時(shí)間(t10)增加，正硫化時(shí)間(t90)縮短。CF用量為20份時(shí)，最大扭矩(MH)和最小扭矩(ML)為最大值。隨著CF用量的增加，復(fù)合材料膠料的最大扭矩與最小扭矩的差值(MH-ML)增加。CF用量為5份時(shí)，t10最長(zhǎng)，t90最短，之后隨著CF用量的增加，正硫化時(shí)間又呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。這主要是由于CF用量較少時(shí)CF的加入使橡膠復(fù)合材料硫化速度有所提升，但當(dāng)CF用量過(guò)大時(shí)，纖維在橡膠基體中均勻分散較困難，橡膠膠料流動(dòng)性又有所下降。

2.2 CF用量對(duì)CF/NR/SBR橡膠復(fù)合材料微觀形貌影響

將拉伸試樣斷面噴金后在掃描電子顯微鏡下觀察拉伸斷面微觀形態(tài)，觀察纖維在橡膠中取向及分布情況。不同CF用量的CF增強(qiáng)NR/SBR復(fù)合材料拉伸斷面的SEM圖像如圖1所示。

由圖1可以看出，CF/NR/SBR復(fù)合材料的拉伸斷裂面呈現(xiàn)不規(guī)則的分層斷裂，斷面粗糙，斷裂表面有部分纖維被抽拔出來(lái)。CF用量為5份的試樣，纖維排列較整齊但分布不均勻，拉伸斷面呈現(xiàn)部分片狀堆疊；CF用量為10份的試樣，纖維排列不整齊，分布不均勻，復(fù)合材料拉伸斷裂面較粗糙，呈現(xiàn)明顯分層現(xiàn)象；CF用量為15份的試樣，纖維排列比較整齊且均朝向一個(gè)方向，分布較均勻，復(fù)合材料拉伸斷裂面較平整，分層不明顯；CF用量為20份的CF/NR/SBR復(fù)合材料試樣，纖維分布變得不均勻，空隙增多，拉伸斷面出現(xiàn)明顯分層，粗糙程度有所增加。

(a) 5 份

(b) 10 份

(c) 15 份

(d) 20 份

2.3 CF/NR/SBR復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

5種不同CF用量的CF增強(qiáng)NR/SBR復(fù)合材料試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖2所示。在不同纖維份數(shù)下，試樣拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)出明顯的相似性。隨著CF含量的增加，屈服應(yīng)變?cè)叫∏以矫黠@，屈服應(yīng)力增大，這主要是由于部分纖維與橡膠界面的破壞造成的。

應(yīng)變/%(a)

應(yīng)變/%(b)

2.4 CF/NR/SBR復(fù)合材料的物理機(jī)械性能

2.4.1 拉伸強(qiáng)度與定伸應(yīng)力

基于復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線可以得到拉伸強(qiáng)度及給定伸長(zhǎng)率時(shí)的定伸應(yīng)力。CF用量對(duì)CF/NR/SBR復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度與定伸應(yīng)力的影響如圖3所示。從圖3(a)中可以看出短切CF的加入使橡膠復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低，且隨著CF用量的增加，拉伸強(qiáng)度減小。一方面是由于CF的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于橡膠基體的強(qiáng)度，在復(fù)合材料扯斷過(guò)程中幾乎不存在纖維的斷裂失效，復(fù)合材料的失效模式主要為纖維從橡膠基體中的抽拔，纖維與橡膠基體界面的脫黏，如圖1所示。另一方面CF在橡膠基體中的分布不均勻，隨著CF用量的增多，均勻混煉變得困難，纖維聚集區(qū)變多，CF與橡膠的結(jié)合多為物理吸附，結(jié)合強(qiáng)度低于橡膠分子間的結(jié)合強(qiáng)度，從而導(dǎo)致復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度降低。

從圖3(b)可以看出，CF的加入使得CF/NR/SBR復(fù)合材料100%、200%、300%和400%定伸應(yīng)力均有顯著提高，但變化規(guī)律有所不同。100%定伸應(yīng)力隨著CF用量的增加而增加，200%、300%和400%定伸應(yīng)力隨著纖維含量增加，先增加后有所下降，且400%定伸應(yīng)力在CF用量大于10份時(shí)下降趨勢(shì)最為明顯。這主要是由于CF的模量遠(yuǎn)高于橡膠基體的模量，CF用量的增加使橡膠復(fù)合材料的抵抗拉伸變形能力增強(qiáng)。同時(shí)CF與橡膠的界面結(jié)合力較為關(guān)鍵，大變形時(shí)纖維與橡膠界面受到的破壞程度變大。

試樣編號(hào)(a)

試樣編號(hào)(b)

2.4.2 扯斷伸長(zhǎng)率與永久變形

CF用量對(duì)CF/NR/SBR復(fù)合材料扯斷伸長(zhǎng)率和永久變形的影響如圖4所示。從圖4可以看出，扯斷伸長(zhǎng)率隨著CF用量的增加而降低，永久變形隨著CF用量的增加迅速增加，在CF用量為15份時(shí)達(dá)到最大值，在CF用量為20份時(shí)又有所下降。

試樣編號(hào)

2.4.3 硬度

不同CF含量的CF/NR/SBR復(fù)合材料的硬度如圖5所示。從圖5可以看出復(fù)合材料的硬度隨著CF含量的增加而增大，從空白樣品的53提高到添加20份CF復(fù)合材料的72，增加了36%。一方面這是由于CF為剛性材料，添加在橡膠中可以明顯提高橡膠復(fù)合材料的硬度；另一方面是由于CF在橡膠中是隨機(jī)分布的，部分纖維之間互相搭接，隨著CF用量的增多，纖維之間搭接點(diǎn)數(shù)目增加，使橡膠中纖維骨架作用增強(qiáng)，進(jìn)而對(duì)周圍高分子鏈的移動(dòng)產(chǎn)生了阻礙作用，在一定程度上提高了橡膠復(fù)合材料抵抗外力的能力。

試樣編號(hào)

2.4.4 撕裂強(qiáng)度

圖6為CF用量對(duì)CF/NR/SBR復(fù)合材料撕裂強(qiáng)度的影響。由圖6可見(jiàn)，隨著CF用量的增加，CF/NR/SBR復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度隨著CF用量的增加呈先增加后減小的變化趨勢(shì)，并在CF用量為10份時(shí)出現(xiàn)最大值。

試樣編號(hào)

2.4.5 阿克隆磨耗

圖7為CF用量對(duì)CF/NR/SBR復(fù)合材料阿克隆磨耗值的影響。從圖7可以看出，復(fù)合材料阿克隆磨耗值隨著CF用量的增加而升高，說(shuō)明其耐磨性能下降。這主要是由于隨著CF用量的增加，纖維之間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，在橡膠基體中的分散就會(huì)變得較困難，導(dǎo)致阿克隆磨耗增加。

試樣編號(hào)

2.4.6 導(dǎo)熱性能

CF用量對(duì)CF/NR/SBR橡膠復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響如圖8所示。從圖8可以看出，CF/NR/SBR復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著CF用量的增大而增加，CF用量為20份時(shí)，橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)0.4 W/(m·K)，與未添加CF橡膠復(fù)合材料試樣相比導(dǎo)熱系數(shù)提高了42.86%。這主要是由于CF具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，隨著CF用量的增加，短CF在橡膠基體中的排列變得更加緊密，更容易形成熱傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，使CF/NR/SBR橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)得以提高。

試樣編號(hào)

3 結(jié) 論

(1)隨著CF含量的增加，CF/NR/SBR復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所下降，撕裂強(qiáng)度先增加后減小。扯斷伸長(zhǎng)率隨著CF用量的增加而降低，永久變形隨著CF用量的增加先增加后減小，在CF用量為15份時(shí)達(dá)到最大值。

(2)隨著CF含量的增加，CF/NR/SBR復(fù)合材料硬度明顯提高,100%、200%和300%定伸應(yīng)力顯著提高。在400%大變形時(shí)，隨著纖維用量的增加，定伸應(yīng)力值先增加后減小，CF用量為25份的試樣與空白樣相比，定伸應(yīng)力值增加并不明顯。

(3)隨著CF含量的增加，CF/NR/SBR復(fù)合材料整體導(dǎo)熱性能提高。CF/NR/SBR橡膠復(fù)合材料的拉伸斷裂面呈現(xiàn)不規(guī)則的分層斷裂，斷裂破壞形式主要為纖維抽拔。