姜 旸，楊少平，崗紅玲，席 曼，何建偉

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310058；2.嘉興學(xué)院 浙江省紗線成型與復(fù)合加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314001；3.浙江精通科技有限公司，浙江 杭州 311100；4.中國(guó)石油吉林石化公司 丙烯腈廠，吉林 吉林 130021)

醫(yī)用敷料作為臨床上創(chuàng)傷使用的材料，對(duì)傷口護(hù)理至關(guān)重要[1-2][3]1453。但目前，從全球范圍來(lái)看，存在易變干、與滲出物黏連、易滋生細(xì)菌、保濕及止血性能不佳等問(wèn)題的傳統(tǒng)敷料(棉花、紗布等)仍占50%以上[3]1453，難以滿足傷口科學(xué)護(hù)理的要求，因而開(kāi)發(fā)新型高科技醫(yī)用敷料來(lái)提高治療效果、加快傷口愈合、減少?gòu)U棄敷料對(duì)環(huán)境的污染等，有很重要的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)意義[4-5]。隨著“傷口濕性愈合理論[6-7]的提出(即濕潤(rùn)的環(huán)境更適合傷口的愈合)，近年來(lái)結(jié)合多種學(xué)科的新型材料被應(yīng)用于醫(yī)用敷料中[8]，主要有：薄膜類(PCL等)、聚氨酯類泡沫、水凝膠體、海藻酸鹽類等[9-10]。但存在不能生物降解或成本相對(duì)較高的缺點(diǎn)，因此，需尋找一種既能生物降解、價(jià)格又相對(duì)低廉的材料來(lái)彌補(bǔ)它們的不足。聚碳酸亞丙酯(PPC)是以二氧化碳、環(huán)氧丙烷為原料合成的一種完全可降解的環(huán)保型高分子材料[11]，作為一種雙向環(huán)保材料，不僅為解決白色污染找到一個(gè)切實(shí)可行的方案，也為CO2的有效利用找到了最佳途徑和方法。PPC因具有斷裂伸長(zhǎng)率高、無(wú)毒、生物相容性好和生物降解等優(yōu)點(diǎn)，在包裝材料、纖維和非織造物以及醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。但與通用塑料相比，由于PPC具有玻璃化溫度低(30～40 ℃)、不結(jié)晶性等特點(diǎn)，限制了其廣泛應(yīng)用，而將有機(jī)高分子材料和無(wú)機(jī)物復(fù)合是改善高分子材料性能的有效途徑之一。硅藻土是一種具有多孔性的生物沉積巖，主要礦物成分是蛋白石及其變種，化學(xué)成分主要是SiO2，硅藻體形微小，一般為幾微米到幾十微米[12]。硅藻壁殼上有多級(jí)、大量、有序排列的微孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高，質(zhì)量輕，化學(xué)穩(wěn)定性高，使得硅藻土具有許多優(yōu)異的特殊性能，因此其在國(guó)內(nèi)外得到了廣泛的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣闊。

本文選用雙向環(huán)保高分子材料PPC和天然礦物質(zhì)硅藻土作為醫(yī)用敷料的基質(zhì)材料，不僅解決了原料的來(lái)源不可再生的問(wèn)題，也避免了現(xiàn)有醫(yī)用敷料的后處理問(wèn)題。利用靜電紡絲技術(shù)，通過(guò)調(diào)節(jié)紡絲液的濃度、硅藻土含量、針頭內(nèi)徑、接收轉(zhuǎn)速等參數(shù)制備不同配比的PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜，對(duì)復(fù)合纖維膜的纖維直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，對(duì)其熱性能和比表面積等進(jìn)行分析，從而選出最佳的工藝條件和配比；并對(duì)其抑菌性進(jìn)行測(cè)試，確定其可應(yīng)用于醫(yī)用敷料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PPC：數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為9×104，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度(PDI)為1.3，浙江臺(tái)州邦豐塑料有限公司；二氯甲烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅藻土：粒徑尺寸為10 μm，吉林省白山市發(fā)德龍新材料科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

靜電紡絲機(jī)：SS-3656H，北京永康樂(lè)業(yè)科技發(fā)有限公司；冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800，日本日立公司；傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FTIR)：Vertex 70，德國(guó)Bruker公司；熱失重儀(TGA)：Q50，美國(guó)TA公司；接觸角測(cè)量?jī)x：DSA30S，德國(guó)Krüss公司；比表面和孔隙度分析儀(BET)：Nova 1000e，美國(guó)康塔公司。

1.3 PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的制備

配制不同濃度的PPC的二氯甲烷紡絲液，添加不同含量的硅藻土。利用靜電紡絲法制備PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜。在制備復(fù)合纖維膜的過(guò)程中，設(shè)定溫度為25 ℃，濕度小于55%，設(shè)置紡絲電壓為14 kV，接收距離為15 cm，紡絲速率為0.08 mm/min，通過(guò)調(diào)節(jié)紡絲液的濃度、硅藻土含量、針頭內(nèi)徑、接收轉(zhuǎn)速等參數(shù)，制備PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜，具體參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)參數(shù)

1.4 性能測(cè)試

使用FTIR的ATR附件對(duì)復(fù)合纖維膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；在常溫下，在S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡下噴金后觀察纖維的形態(tài)，加速電壓為10 kV，再利用Image-J軟件統(tǒng)計(jì)纖維直徑及分布；在氮?dú)鈿夥障?，設(shè)置升溫速率為10 ℃/min，用TGA研究復(fù)合纖維膜的熱穩(wěn)定性，測(cè)試范圍為室溫～400 ℃；采用接觸角測(cè)量?jī)x來(lái)測(cè)定蒸餾水對(duì)于PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的接觸角，判斷PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的疏水性。采用BET測(cè)試方法[13]測(cè)定PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的比表面積，從而判斷復(fù)合纖維膜的吸附性能。

1.5 抗菌性能測(cè)試

采取分光光度計(jì)比濁法對(duì)目標(biāo)材料進(jìn)行抑菌效果的檢測(cè)[14]。首先，將大腸桿菌(革蘭氏陰性菌)放置于營(yíng)養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基上在二氧化碳培養(yǎng)箱中于37 ℃下培養(yǎng)24 h。然后用移液槍挑取細(xì)菌移至錐形瓶的LB(Luria-Bertani)液體培養(yǎng)基或稱溶菌肉湯培養(yǎng)基中，在溫度為37 ℃、轉(zhuǎn)速為170 r/min的條件下進(jìn)行搖床振蕩培養(yǎng)，待其到達(dá)對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期時(shí)添加待測(cè)樣品，各取0.2 g待測(cè)樣品添加至50 mL LB液體培養(yǎng)基中，并設(shè)置空白對(duì)照，繼續(xù)進(jìn)行搖床振蕩培養(yǎng)12 h，取12 h后的菌液，測(cè)量吸光度(OD540)，與對(duì)照組進(jìn)行比較分析[15]，按式(1)計(jì)算抑菌率。

抑菌率=(對(duì)照組OD值-實(shí)驗(yàn)組OD值)/(實(shí)驗(yàn)組OD值)×100%

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1是硅藻土、PPC纖維膜與PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1

2.2 掃描電鏡分析

由于纖維直徑的粗細(xì)會(huì)影響纖維膜的比表面積，從而影響其吸附性能。為了探究最佳的PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的最佳紡絲工藝，從而達(dá)到較優(yōu)的吸附性能，本文通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合纖維膜的形貌狀態(tài)，并對(duì)其直徑分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。圖2為PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的電鏡照片及直徑分布。

圖2 PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的電鏡照片及直徑分布

由圖2可以看出，當(dāng)PPC濃度相同時(shí)，隨著硅藻土含量的增大，纖維膜中附著的硅藻土量也增多。當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，制備的纖維直徑分布是最窄的，因此，確定復(fù)合纖維膜中添加硅藻土的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%。確定硅藻土含量后，5號(hào)復(fù)合纖維膜的直徑最細(xì)，為1.63 μm，因此，確定制備復(fù)合纖維膜的最佳工藝參數(shù)為：紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，針頭內(nèi)徑為0.6 mm，接收轉(zhuǎn)速為60 r/min。

2.3 PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的熱穩(wěn)定性分析

熱性能是PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜在使用過(guò)程中的一個(gè)重要指標(biāo)，本文通過(guò)熱失重儀對(duì)PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的熱性能進(jìn)行表征。圖3是在7%的PPC紡絲液中添加不同含量的硅藻土的復(fù)合纖維膜的熱失重曲線，由圖3可以看出硅藻土的加入使復(fù)合纖維膜的最大熱分解溫度得到提高。

溫度/℃

其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%硅藻土的PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜具有最高的分解溫度，為244.88 ℃，相比PPC纖維膜的208.55 ℃提高了36.33 ℃；而硅藻土的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的復(fù)合纖維膜最大分解溫度卻降低為235.55 ℃。由此說(shuō)明，并非硅藻土含量添加越多，熱性能越好。這是由于硅藻土的添加量增大會(huì)導(dǎo)致其自身團(tuán)聚，在連續(xù)的纖維中形成結(jié)，從而破壞纖維的連續(xù)性，導(dǎo)致纖維膜的熱穩(wěn)定性降低。

2.4 接觸角測(cè)試

通過(guò)接觸角測(cè)試儀測(cè)試得到不同濃度紡絲溶液制備的PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的接觸角，見(jiàn)圖4。從圖4可以看到，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的PPC纖維膜的接觸角為133.1°，而PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的接觸角分別為116.1°、120.9°、118.3°?？梢?jiàn)，硅藻土的加入使得復(fù)合纖維膜的親水性得到一定改善，但復(fù)合纖維膜依然是疏水性材料，這是由于硅藻土主要是分布在纖維內(nèi)部，僅有小部分分布在纖維膜表面，因此使得親水性得到一定改善。

圖4 PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的接觸角

2.5 比表面積測(cè)試

利用BET對(duì)纖維膜的比表面積進(jìn)行了測(cè)試。由表2可見(jiàn)，PPC纖維膜和硅藻土的比表面積分別是5.981 m2/g和73.992 m2/g，將硅藻土添加至PPC纖維中后，比表面積隨著硅藻土含量的增加先增大后降低。這是由于硅藻土的比表面比較大，隨著PPC纖維膜中硅藻土的量增多，其分散在纖維的表面和孔隙中，故而使復(fù)合膜的比表面積增大；但是當(dāng)硅藻土的添加量過(guò)大時(shí)，硅藻土粒子發(fā)生團(tuán)聚，從而使復(fù)合纖維膜的比表面積降低，測(cè)試結(jié)果說(shuō)明靜電紡絲法是制備高比表面積纖維膜的一種可控又有效的方法。

表2 PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的BET結(jié)果

2.6 抑菌性測(cè)試

當(dāng)醫(yī)用敷料與傷口接觸后，如果敷料具有抗菌性，會(huì)利于傷口的愈合，因此作為醫(yī)用敷料的應(yīng)用抗菌性實(shí)驗(yàn)是十分必要的。本文對(duì)制備的復(fù)合纖維膜進(jìn)行了針對(duì)大腸桿菌的抑菌實(shí)驗(yàn)，對(duì)12 h后的抑菌率進(jìn)行計(jì)算。

圖5 PPC纖維膜及不同硅藻土含量的PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的抑菌率

從圖5可以看出隨著硅藻土的添加，抑菌率增加，當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的抑菌率可以達(dá)到69.3%，說(shuō)明該復(fù)合纖維膜具有一定的抑菌性[17]，可應(yīng)用于醫(yī)用敷料。

3 結(jié) 論

(1)SEM結(jié)果確定制備復(fù)合纖維膜的最佳工藝參數(shù)為：紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，針頭內(nèi)徑為0.6 mm，接收轉(zhuǎn)速為60 r/min。

(2)TGA結(jié)果表明，當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜具有最高的分解溫度為244.88 ℃，比PPC纖維膜提高了36.33 ℃。

(3)通過(guò)BET測(cè)試發(fā)現(xiàn)，復(fù)合纖維膜的比表面積隨著硅藻土含量的增加，先增大后降低。

(4)由接觸角測(cè)試結(jié)果表明，PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜仍具有疏水性。

(5)通過(guò)抑菌性測(cè)試發(fā)現(xiàn)，隨著硅藻土的添加，抑菌率增加，當(dāng)硅藻土質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%時(shí)，PPC/硅藻土復(fù)合纖維膜的抑菌率可達(dá)69.3%。