曾國(guó)元，宋建強(qiáng)，曾曉勇，崔躍龍，胡文泉，邱文福

(江西廣源化工有限責(zé)任公司，江西 吉安 331500)

熱塑性彈性體是一種既具有橡膠高彈特性又具有樹(shù)脂熱塑性的可塑性材料，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是熱塑性彈性體苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的加氫產(chǎn)物，或稱氫化SBS，它具有良好的力學(xué)性能(高剛性、高止滑性、耐壓縮性、耐低溫性等)、可塑性能和觸感性，且由其生產(chǎn)的制品霧面效果好、無(wú)異味、易調(diào)色。更重要的是，由于分子鏈加氫雙鍵飽和的緣故，SEBS具有耐候、耐光氧、耐熱等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于汽車、家電設(shè)備、醫(yī)療器械、電線電纜等眾多行業(yè)[1-4]。

雖然SEBS熱塑性彈性體優(yōu)點(diǎn)眾多，但在某些具體運(yùn)用中，還要與各種塑料、橡膠和填料共混從而達(dá)到功能化改性的目的。其中，碳酸鈣因其白度高、色澤好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好等眾多優(yōu)良特性，被稱為SEBS/聚丙烯(PP)熱塑性彈性體最常見(jiàn)的填充改性材料[5-6]。

超細(xì)碳酸鈣是一種應(yīng)用非常普遍的功能性填料，其體積效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等特征使其與SEBS/PP熱塑性彈性體具有很強(qiáng)的界面結(jié)合力，起到良好的增強(qiáng)效果，同時(shí)還能提高熱塑性彈性體的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性、控制熱塑性彈性體的黏度、熱膨脹系數(shù)和收縮率、改善加工成型等眾多良好特性[7-10]，本文采用超細(xì)重質(zhì)碳酸鈣(HX-6000)和超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣(306-2)對(duì)SEBS熱塑性彈性體進(jìn)行填充改性，考察了這兩種超細(xì)碳酸鈣對(duì)SEBS/PP熱塑性彈性體的力學(xué)性能、密度、硬度、熔體流動(dòng)速率、分散性的影響，為SEBS熱塑性彈性體的復(fù)合改性提供重要參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SEBS：SEBSYH-503，中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司；HX-6000：江西廣源化工有限責(zé)任公司；306-2：江西勢(shì)通鈣業(yè)有限公司；PP：PPH-T03，中國(guó)石化集團(tuán)茂名石油化工公司；石蠟油(150)：常州中殼潤(rùn)滑油有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

激光粒度儀：3000E型，英國(guó)馬爾文公司；全自動(dòng)比表面積分析儀：NOVA 2000E型，美國(guó)康塔儀器公司；雙螺桿擠出機(jī)組：SHJ-36型，L/D=50，D=35.5 mm，南京杰恩特機(jī)電有限公司；立式注塑機(jī)：V35R2，東莞市臺(tái)富機(jī)械有限公司；萬(wàn)能力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)機(jī)：CMT-6104型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；高速攪拌機(jī)：CRH-10D型，阜新鑫克機(jī)械制造有限公司；邵氏硬度計(jì)-A：TH200型，上海倫捷機(jī)電儀表有限公司；熔體流動(dòng)速率儀：ZRZ1452型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司；掃描電子顯微鏡：SU8010型，日本日立公司；電子密度計(jì)：DH-300型，北京伊若特電子儀器公司。

1.3 試樣制備

首先，按配方對(duì)SEBS進(jìn)行充油，然后靜置4 h后加入到高速混合機(jī)中，同時(shí)加入CaCO3和PP混合10 min后，冷卻出料；再將混合好的原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，擠出加工溫度為170～215 ℃，再將粒子經(jīng)立式注塑成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴形樣條進(jìn)行測(cè)試(樣條尺寸：寬為6 mm，厚為2 mm)，注塑溫度為180～210 ℃。

表1為HX-6000和306-2的性能指標(biāo)；表2為SEBS/PP熱塑性彈性體的實(shí)驗(yàn)配方。

表1 兩種不同超細(xì)碳酸鈣的性能指標(biāo)

1)D50表示樣品的累積粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑；2)D97表示樣品的累積粒度分布達(dá)到97%時(shí)所對(duì)應(yīng)的粒徑。

表2 SEBS/PP熱塑性彈性體的實(shí)驗(yàn)配方

1.4 性能測(cè)試

粒徑分布按照GB/T 19077.1—2008進(jìn)行測(cè)試；表面積測(cè)試按照GB/T 19587—2004進(jìn)行測(cè)試；拉伸、斷裂性能按照GB/T 1040—2006進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為250 mm/min；密度按照GB/T 1033.1—2008進(jìn)行測(cè)試；硬度按照GB/T 2411—2008進(jìn)行測(cè)試；熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè)試，溫度設(shè)為190 ℃，負(fù)荷為3.8 kg；斷裂面形貌：樣條經(jīng)液氮淬斷后噴金，采用蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察斷面形貌并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)碳酸鈣的形貌

圖1為不同超細(xì)碳酸鈣的掃描電子顯微鏡照片。

(a)HX-6000

(b)306-2

從圖1可以看出，HX-6000呈大小不規(guī)則塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒較為致密，而306-2是由大小形狀一致的球形顆粒呈現(xiàn)絮聚結(jié)構(gòu)，顆粒團(tuán)聚比較明顯，團(tuán)聚后的顆粒比HX-6000大。

2.2 SEBS/PP熱塑性彈性體的力學(xué)性能

圖2為SEBS/PP熱塑性彈性體中添加不同超細(xì)碳酸鈣HX-6000和306-2的300%定伸強(qiáng)度對(duì)比曲線。

從圖2可以看出，隨著超細(xì)碳酸鈣含量的增加，SEBS/PP的300%定伸強(qiáng)度呈現(xiàn)完全不同的趨勢(shì)。306-2填充SEBS/PP的300%定伸強(qiáng)度先增加后下降，而HX-6000填充的SEBS/PP則是先下降后上升，由此可見(jiàn)，306-2具有較好的增強(qiáng)作用；當(dāng)306-2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)20%時(shí)，SEBS/PP中的碳酸鈣粒子由于比表面積大，表面能高致使顆粒團(tuán)聚厲害，從而導(dǎo)致拉伸性能下降[11-14]。

w(碳酸鈣)/%

圖3為SEBS/PP熱塑性彈性體中添加不同超細(xì)碳酸鈣HX-6000和306-2的斷裂伸長(zhǎng)率對(duì)比曲線。

w(碳酸鈣)/%

從圖3可以看出，填充HX-6000的SEBS/PP的斷裂伸長(zhǎng)率與填充306-2相比，前者更大；但當(dāng)碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時(shí)，306-2填充的SEBS/PP斷裂伸長(zhǎng)率顯著下降。

2.3 SEBS/PP熱塑性彈性體的密度

圖4為SEBS/PP熱塑性彈性體中添加不同超細(xì)碳酸鈣HX-6000和306-2的密度對(duì)比曲線。

從圖4可以看出，隨著碳酸鈣含量的增加，SEBS/PP的密度逐漸增加，由于SEBS/PP的密度小于1，碳酸鈣的密度為2.7，所以兩種超細(xì)碳酸鈣改性的復(fù)合材料都呈現(xiàn)了同樣的增大趨勢(shì)。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，306-2改性的復(fù)合材料密度略低于HX-6000改性的復(fù)合材料密度。原因是306-2是由眾多納米粒子團(tuán)聚而成，粒子與粒子之間的空隙不大，SEBS/PP大分子鏈相對(duì)較難滲透進(jìn)去，因此，在復(fù)合材料內(nèi)部保留了部分空隙，因此，所得的制品表觀密度較低。

w(碳酸鈣)/%

2.4 SEBS/PP熱塑性彈性體的硬度

圖5為SEBS/PP熱塑性彈性體中添加不同超細(xì)碳酸鈣HX-6000和306-2的硬度對(duì)比曲線。

w(碳酸鈣)/%

從圖5中可以看出，隨著碳酸鈣含量的增加，SEBS/PP的表面硬度逐漸提高，并且兩者之間沒(méi)有明顯差異，可見(jiàn)，在提高SEBS/PP硬度方面，兩種超細(xì)碳酸鈣的功能差異不大。

2.5 SEBS/PP熱塑性彈性體的熔體流動(dòng)速率

圖6為SEBS/PP熱塑性彈性體中添加不同超細(xì)碳酸鈣HX-6000和306-2的熔體流動(dòng)速率對(duì)比曲線。

w(碳酸鈣)/%

從圖6可以看出，SEBS/PP的熔體流動(dòng)速率總體呈下降趨勢(shì)，HX-6000填充的SEBS/PP具有更高的熔體流動(dòng)速率。分析其原因，306-2的比表面積較HX-6000大，流動(dòng)時(shí)與熔體的摩擦力也大，同時(shí)比表面積大導(dǎo)致吸油量大，在相同配方情況下，HX-6000所吸收的潤(rùn)滑劑的分量更少，從而能體現(xiàn)更好的熔體流動(dòng)速率。

2.6 SEBS/PP熱塑性彈性體的沖擊斷面形貌

為了探討不同超細(xì)碳酸鈣對(duì)SEBS/PP熱塑性彈性體的增強(qiáng)效果，研究不同超細(xì)碳酸鈣在SEBS/PP中的分散性，對(duì)兩種超細(xì)碳酸鈣填充的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為20%的樣品，經(jīng)液氮脆斷后，采用SEM對(duì)斷裂面進(jìn)行觀察，放大倍數(shù)為5 000倍，結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，HX-6000沖擊斷裂面上發(fā)現(xiàn)較多明顯的大顆粒，且顆粒與孔洞之間黏結(jié)不強(qiáng)，出現(xiàn)脫出現(xiàn)象，這表明HX-6000顆粒與復(fù)合材料相容性欠佳；而306-2在復(fù)合材料中的分散相對(duì)均勻，顆粒也較小，與復(fù)合材料黏結(jié)更為緊密。SEM照片顯示的結(jié)果與力學(xué)性能分析結(jié)果一致。

(b) 306-2

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于HX-6000和306-2兩種超細(xì)碳酸鈣而言，隨著SEBS/PP中碳酸鈣含量的逐漸增大，306-2填充的SEBS/PP300%定伸強(qiáng)度先增加后下降，HX-6000反之；在低填充下306-2在提高SEBS/PP的強(qiáng)度方面表現(xiàn)較高，在高填充下HX-6000在提高SEBS/PP的強(qiáng)度方面具有優(yōu)勢(shì)。HX-6000表現(xiàn)的斷裂伸長(zhǎng)率要優(yōu)于306-2。

(2)對(duì)于HX-6000和306-2兩種超細(xì)碳酸鈣而言，隨著SEBS/PP中碳酸鈣含量的逐漸增大，SEBS/PP的密度和硬度均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，熔體流動(dòng)速率呈逐漸下降趨勢(shì)。兩者相比，306-2填充的SEBS/PP密度略低于HX-6000，HX-6000具有更高的熔體流動(dòng)速率。碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的情況下，306-2的分散性優(yōu)于HX-6000。