李瑛瑜，陳 龍，趙 菲

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

丁腈橡膠(NBR)是由丁二烯與丙烯腈乳液聚合制成的彈性體[1-2]，廣泛用于油封等耐油配件[3-4]。硫化是橡膠加工中最重要的工藝步驟。硫化工藝可以將橡膠大分子鏈通過反應(yīng)生成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起，形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而賦予橡膠良好的使用性能[5]。不同種類的交聯(lián)鍵和交聯(lián)程度對NBR性能具有較大的影響[6]。過氧化物硫化是常見的硫化體系，由于C—C鍵鍵長短且具有較高的鍵能、耐高溫性優(yōu)異、壓縮永久變形小因此廣泛應(yīng)用于密封件產(chǎn)品中[7-9]；但過氧化物硫化后的膠料物理機械性能較差，而多硫鍵(—Sx—)可以賦予膠料較好的強度及動態(tài)性能[10-11]，所以通常采取硫化體系并用的方法調(diào)節(jié)橡膠中交聯(lián)鍵的種類及交聯(lián)結(jié)構(gòu)[12]。本文采用添加硫磺和硫載體兩種方法與過氧化物硫化的NBR硫化膠性能進行對比，探究不同硫化體系的并用對NBR密封材料耐油耐低溫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠(N41)：蘭州石化公司；炭黑(N660)：卡博特公司；己二酸烷基醚酯(TP-95)：威海金泓公司；氧化鋅ZnO、硬脂酸SA、防老劑RD、過氧化二異丙苯(DCP)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、不溶性硫磺(S)、促進劑(CZ、TMTD)均為市售產(chǎn)品。

1.2 儀器及設(shè)備

密煉機：XSM-500型，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；雙輥開煉機：BL-6175-AL型，寶輪精密檢測儀器有限公司；平板硫化機：XLB-D500×500，浙江湖州東方機械有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：MDR2000型，美國ALPHA公司；萬能電子拉力機：Z005型，德國ZWICK公司；邵爾A 硬度計：LX-A型，江蘇明珠有限公司；低溫脆性試驗機：GT-7061-NDA型，臺灣高鐵公司；熱空氣老化箱：GT-7017-E型，臺灣高鐵公司。

1.3 實驗配方與膠料的制備

實驗配方如表1所示。

混煉膠的制備：實驗溫度為50 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min。加入生膠80 s后加入一半炭黑和氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD，180 s后加入剩下的炭黑和增塑劑。7 min后轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)時排膠。

表1 實驗配方1)

1) 配方中其它組分相同。

開煉機下片：調(diào)節(jié)輥距，加入膠料后依次加入TAIC、CZ(TMTD)和DCP、S。待吃料完全后割刀翻煉，調(diào)小輥距薄通5次，排氣下片。

混煉膠硫化：按照151 ℃下測得的工藝正硫化時間(t90)，將膠料在平板硫化儀上硫化。

1.4 性能測試

硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；硬度按照GB/T 531.1—2008進行測試；脆性溫度按照GB/T 15256—2014進行測試。

熱油老化條件：溫度為150 ℃，時間為24 h，油料分別為RP-3和YH-10。按照GB/T 1690—2010測定浸油后的體積變化率；按照國標GB/T 7759.1—2015測定浸油后的壓縮永久變形(25%壓縮率)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硫化體系下的NBR硫化特性

表2為NBR在不同硫化體系及不同用量下的硫化特性。

表2 不同硫化體系的硫化特征參數(shù)

最高轉(zhuǎn)矩和最低轉(zhuǎn)矩的差值MH-ML可以反映硫化程度的大小，扭矩的差值越大，橡膠的硫化程度越大。由表1可以看出，在過氧化物體系中，隨著DCP和TAIC用量的增加，MH-ML值逐漸升高，NBR的交聯(lián)程度逐漸增加；而在過氧化物/硫磺體系和過氧化物/硫載體體系中，隨著S/CZ、TMTD用量的增加，扭矩差值逐漸下降，交聯(lián)程度降低。過氧化物/硫載體的下降程度最大，這是因為TMTD顯酸性會造成DCP分解產(chǎn)生的自由基失效，從而降低交聯(lián)程度，TMTD的量越多，交聯(lián)程度就越低。

2.2 不同硫化體系NBR的物理機械性能

表3為NBR在不同硫化體系及不同用量下的拉伸性能和硬度。

表3 不同硫化體系的NBR硫化膠硬度及拉伸性能

由表3可以看出，在過氧化物硫化體系中，隨著DCP/TAIC用量的提高，NBR硫化膠的拉伸強度逐漸升高；而在過氧化物/硫磺和過氧化物/硫載體硫化體系中，隨著S/CZ、TMTD用量的增加，拉伸強度逐漸降低，尤其是過氧化物/硫載體硫化體系，拉伸強度下降非常嚴重。這是因為拉伸強度和NBR的交聯(lián)程度有關(guān)，在一定范圍內(nèi)拉伸強度隨著交聯(lián)密度的增大而上升。隨著交聯(lián)密度的提高，在拉伸應(yīng)力下承受負荷的分子鏈數(shù)目會逐漸增多，分子鏈承受的載荷均勻可以降低應(yīng)力集中點產(chǎn)生的機率，從而提高拉伸強度。在過氧化物體系中加入適量的S/CZ、TMTD(0.2份)可以提高拉伸強度和拉斷伸長率。這是因為硫磺和硫載體形成的硫鍵由于鍵能低，在應(yīng)力作用下可以斷裂重排，減少應(yīng)力的集中程度，將應(yīng)力在網(wǎng)鏈上均勻分布從而提高拉伸強度。

2.3 不同硫化體系的NBR脆性溫度

脆性溫度(Tb)表征的是高分子材料剛開始失去彈性時的溫度。當(dāng)溫度高于脆性溫度時，高分子鏈進入高彈態(tài)，分子鏈的運動能力上升。此時的材料呈現(xiàn)出彈性體的特性，具有較好的使用性能；當(dāng)溫度低于脆性溫度時，分子鏈開始發(fā)生凍結(jié)，進入玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域。材料開始出現(xiàn)部分的變硬、發(fā)脆現(xiàn)象，甚至?xí)l(fā)裂口導(dǎo)致制品的失效。因此用脆性溫度來描述橡膠的低溫性能更具有實際意義。表4為不同硫化體系的NBR脆性溫度。

表4 不同硫化體系下的NBR脆性溫度

由表4可知，不同硫化體系的脆性溫度變化不大，脆性溫度基本不變。

2.4 不同硫化體系的NBR熱油老化后的體積變化率

橡膠與油長期接觸時，一方面，可能會因為溶劑滲透進交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中導(dǎo)致體積變大；另一方面，會因為小分子量增塑劑或防老劑等的抽出而導(dǎo)致體積變小。浸油后的體積變化情況是膠料耐油能力的重要表征。圖1是不同硫化體系的NBR在RP-3和YH-10兩種油中于150 ℃下浸泡24 h后的體積變化率。

(a) RP-3

(b) YH-10

由圖1可以看出，過氧化物硫化的NBR，隨著DCP/TAIC用量的增加，NBR硫化膠的體積變化率逐漸降低；而在過氧化物/硫磺硫化體系和過氧化物/硫載體硫化的NBR，隨著S/CZ和TMTD用量的增加，NBR硫化膠的體積變化率卻逐漸變大。這是因為NBR在油中的體積變化與交聯(lián)程度有關(guān)。交聯(lián)程度增大會使分子鏈受到的束縛力變大，吸油后分子鏈的伸展受限程度增大，所以體積變化降低。過氧化物體系因為具有最大的交聯(lián)程度因而體積變化率最小。

2.5 不同硫化體系的NBR熱油老化后的壓縮永久變形

橡膠密封制品具有低的壓縮永久變形來保持尺寸穩(wěn)定性和密封性能，橡膠的壓縮永久變形與交聯(lián)鍵的類型及交聯(lián)程度有關(guān)。圖2是不同硫化體系的NBR在RP-3和YH-10油中于150 ℃下浸泡24 h后的壓縮永久變形。

由圖2可以看出，在過氧化物硫化體系中，隨著DCP/TAIC用量的增加，NBR硫化膠的壓縮永久變形逐漸減小；而在過氧化物/硫磺硫化體系和過氧化物/硫載體硫化體系中，隨著S/CZ和TMTD用量的增加，NBR硫化膠的壓縮永久變形逐漸變大。

(a) RP-3

(b) YH-10

隨著交聯(lián)密度的減小，NBR的壓縮永久變形逐漸變大。交聯(lián)程度越大，橡膠分子鏈間的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越發(fā)達，網(wǎng)鏈平均相對分子質(zhì)量越小，在長期的壓力作用下分子鏈越不容易發(fā)生滑移和取向。解除壓力后橡膠的彈性回復(fù)能力越強，壓縮永久變形越小。

3 結(jié) 論

(1)過氧化物硫化體系的硫化膠交聯(lián)程度最大。S/CZ、TMTD的加入會降低NBR的交聯(lián)程度。

(2)適量S/CZ、TMTD的加入可以有效地改善NBR的物理機械性能。

(3)硫化體系的選擇對NBR的脆性溫度影響不大。

(4)采用過氧化物硫化的NBR具有最小的體積變化率和壓縮永久變形。當(dāng)m(DCP)∶m(TAIC)∶m(S)∶m(CZ)=1.5∶0.5∶0.1∶0.1時，NBR硫化膠具有較好綜合性能。