裴高林，王 珊，蘇正濤，楊 睿

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 中國航發(fā)減振降噪材料及應用技術重點實驗室，北京 100095)

自1931年水潤滑橡膠材料被報道用于一艘世界紀錄的英國快艇，到二戰(zhàn)時美國率先在軍用艦艇上代替巴氏合金作為艉軸承材料[1]，水潤滑橡膠在艦船上的應用歷史至今已超過70年。雖然隨著材料技術的發(fā)展，涌現(xiàn)出酚醛樹脂、聚四氟乙烯(PTFE)、超高分子質(zhì)量聚乙烯等聚合物水潤滑材料[2]，但橡膠仍是船舶艉軸承的主要水潤滑材料。其中，丁腈橡膠長期在水中浸泡也能保持質(zhì)量和體積的穩(wěn)定[3]，同時具有良好的黏彈性、抗沖擊、吸振等性能[4]，已成為水潤滑軸承廣泛使用的材料[5]。

摩擦性能是水潤滑材料的重要特性，目前針對丁腈橡膠的摩擦性能已經(jīng)開展了大量研究。吳新國等[6]研究了自潤滑無機粒子對丁腈橡膠硫化膠力學性能和摩擦性能的影響，發(fā)現(xiàn)自潤滑材料表面處理情況及其粒子形狀與大小、以及試樣形狀對硫化膠摩擦系數(shù)都有一定影響。李男兒等[7]研究了鹽水質(zhì)量分數(shù)、速度和載荷對丁腈橡膠摩擦性能的影響，研究表明隨著鹽水含量的增加，摩擦因數(shù)和磨損量先增大而后均有所減??；摩擦因數(shù)隨著速度的升高而降低，隨著載荷的增加而降低。秦紅玲等[8]以丁腈橡膠為主要原材料，添加超高分子質(zhì)量聚乙烯和少量的減摩填料共混改性，得到丁腈橡膠復合材料，這種復合材料摩擦性能好，制成的軸承減振降噪性好。上述研究主要集中在對丁腈橡膠進行減小摩擦和降低磨損改性，或者摩擦性能受外界環(huán)境的影響，但是有關分子結構中丙烯腈含量對丁腈橡膠的水潤滑摩擦性能影響的研究較少。本文采用國內(nèi)密封件中廣泛采用的拉伸強度和拉斷伸長率性能優(yōu)異的硬丁腈橡膠[9]，研究了不同丙烯腈含量對水潤滑丁腈橡膠摩擦性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

丁腈橡膠：NBR1704、NBR2707和NBR3604，丙烯腈質(zhì)量分數(shù)分別為19%、29%、39%，均為中國石油蘭州化學工業(yè)公司產(chǎn)品；炭黑：N774，龍星化工股份有限公司；其他橡膠助劑為市售常用材料。

1.2 儀器及設備

XK-160型開放式煉膠機：廣東省湛江機械廠；YJ-450型油壓成型機：余姚市華城液壓機電有限公司；RPA2000橡膠加工分析儀：美國阿爾法科技公司；LX-A型橡膠硬度計：上海六菱儀器廠；FA1004型精密電子天平：天津高鐵儀器有限公司；401A型老化試驗箱：啟東市雙棱儀器設備廠；T2000E型電子式拉力機：北京友深電子儀器廠；DMA 450+型動態(tài)熱機械分析儀：法國01-dB公司；MRH-1環(huán)塊摩擦磨損試驗機：濟南益華摩擦學測試技術有限公司。

1.3 基本配方

實驗基本配方(質(zhì)量份)為：丁腈橡膠生膠 100；硬脂酸 1；氧化鋅 5；炭黑(N774) 65；防老劑4020 3；促進劑CZ 2；塑化劑DOP 10；硫磺S 2。

1.4 試樣制備

將3種丁腈橡膠生膠分別在雙輥開煉機上先塑煉，再分別按基礎配方比例依次加入硬脂酸、氧化鋅、填充劑、防老劑、促進劑和硫磺，混煉均勻，薄通、下片，完成3種丁腈橡膠橡膠材料的混煉，配方編號按丙烯腈含量從低到高順序依次記為1#、2#和3#。整個混煉過程中通冷卻水，保證輥溫小于50 ℃。

停放24 h后，返煉混煉膠，最后制備橡膠試樣，溫度為160 ℃，壓力為12～15 MPa，時間為正硫化時間(t90)+5 min。

1.5 分析與測試

拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測試；邵爾A硬度按GB/T 531—2008進行測試；耐油耐水性能按照GB/T 1690—2006進行測試；熱氧老化按GB/T 3512—2001進行測試；動態(tài)熱機械性能按照GJB 981—1990進行測試，剪切模式，頻率為1 Hz，應變?yōu)?.5%；摩擦系數(shù)參考MIL-DTL-17901(C)規(guī)定采用MRH-1環(huán)塊摩擦磨損試驗機進行測試，對磨材料為45#鋼(粗糙度Ra為0.4～0.5)，潤滑介質(zhì)為去離子水，先加載荷83.3 N并磨合3 h后測試動摩擦系數(shù)，在每個轉(zhuǎn)速下測試15 min，取15 min內(nèi)摩擦系數(shù)的中值，動摩擦系數(shù)測完后測試靜摩擦系數(shù)(分離摩擦系數(shù))；磨損率測試參考GB/T 3960—2016，對磨材料為45#鋼(粗糙度Ra為0.4～0.5)，載荷為83.3 N，磨損時間為5 h，磨損里程為42.41 km。摩擦和磨損試樣尺寸為30 mm×6 mm×7 mm，由于試樣固定的需要，試樣背面采用塑料被襯與丁腈橡膠黏接，見圖1。圖2為摩擦磨損試驗接觸方式示意圖。

圖1 摩擦磨損試樣示意圖

圖2 摩擦磨損試驗接觸方式示意圖

試樣的比磨損率w通過公式(1)進行計算[10-11]：

(1)

式中：B為試樣寬度，mm；R為對偶試環(huán)半徑，mm；b為磨痕寬度，mm；L為滑動距離，m；P為載荷,N。

2 結果與分析

2.1 丙烯腈含量對丁腈橡膠硫化特性的影響

硫化是橡膠大分子鏈發(fā)生化學變化形成交聯(lián)的過程，也是橡膠獲得各項性能的關鍵過程。通過測試橡膠硫化特性確定橡膠加工性能和硫化工藝條件非常重要。3種不同丙烯腈含量丁腈混煉膠的硫化特性測試結果見表1。

表1 不同丙烯腈含量丁腈橡膠的硫化特性

從表1可以看出，隨著丙烯腈含量的增加，丁腈橡膠膠料的最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)均有減小趨勢。ML在一定程度上反映了膠料的黏度，較大的ML不利于橡膠的加工。MH-ML則反映了膠料的交聯(lián)密度有增加趨勢。隨著丙烯腈含量的增加，分子極性增大，分子間作用力增強，加工過程中生熱增加，因此ML和MH降低，生熱還造成起硫速度加快，膠料的焦燒時間(t10)縮短，焦燒安全性差；而3#比2#丙烯腈含量更高，分子間極性更強導致3#的ML和MH比2#高。同時，丙烯腈之間的極性增加了分子間的物理交聯(lián)，宏觀表現(xiàn)出來為交聯(lián)密度增加。然而，隨著丙烯腈含量的增加，一方面極性基團限制了橡膠分子的活動性，另一方面丁二烯鏈段中雙鍵數(shù)量下降，二者共同導致了t90延長。

2.2 丙烯腈含量對丁腈橡膠動態(tài)熱機械性能的影響

橡膠是一種典型的黏彈性材料，其很多性能都與黏彈性密切相關，動態(tài)熱機械分析是表征黏彈性的主要分析方法之一。3個配方中丁腈橡膠分別采用DMA450+進行了溫度掃描測試，如圖3所示。

溫度/℃

從圖3可以看出，丁腈橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著丙烯腈含量的提高而向高溫移動，且最大損耗因子也依次增大。因為丁腈橡膠中含有容易形成氫鍵的極性腈基，分子間的氫鍵數(shù)目隨著丙烯腈含量提高而增多，分子鏈的柔順性隨之下降，導致玻璃化溫度升高，損耗因子增大。

2.3 丙烯腈含量對丁腈橡膠物理機械性能的影響

丙烯腈含量對丁腈橡膠物理機械性能的影響見表2。由表2可以看出，在硬度相當?shù)那闆r下，硫化膠的拉伸強度和拉斷伸長率隨著丙烯腈含量的提高而增大，分析認為腈基在分子間形成的氫鍵數(shù)目隨著丙烯腈含量的提高而增多，分子間的范德華力增大，導致其力學性能逐漸變好。

按照MIL-DTL-17901(C)規(guī)定，采用3#標準油和去離子水分別對不同丙烯腈含量丁腈橡膠進行耐介質(zhì)性測試，耐3#標準油測試條件為23 ℃×46 h，去離子水測試條件為23 ℃×168 h。從表2可以看出，隨著丙烯腈含量提高，丁腈橡膠體積變化率明顯減小，耐3#標準油能力逐漸增強；丙烯腈含量提高，在去離子水中丁腈橡膠的體積變化率變化不大。表2中對丁腈橡膠耐熱氧老化測試結果表明，丙烯腈含量與丁腈橡膠熱氧老化性能之間關系不是特別有規(guī)律。因為丁腈橡膠中含有容易被熱、氧老化的不飽和雙鍵和α-活潑氫，所以硬丁腈橡膠熱氧老化性能除了與分子質(zhì)量及分布、支化度、凝膠含量、丙烯腈含量等組成和結構有關外，還與防老體系有關[12]。

表2 不同丙烯腈含量丁腈橡膠的物理機械性能

2.4 丙烯腈含量對水潤滑丁腈橡膠摩擦性能的影響

2.4.1 動摩擦系數(shù)

在去離子水潤滑條件下，對3種丁腈橡膠進行了不同速度下的摩擦性能測試，結果如表3和圖4所示。

表3 不同速度下水潤滑丁腈橡膠動摩擦系數(shù)

速度/(m·s-1)

如表3和圖4所示，在水潤滑的條件下，3種丁腈橡膠的摩擦系數(shù)都隨著速度的增加先顯著降低而后趨于平緩，摩擦系數(shù)特性均符合典型的Stribeck曲線[13]，在高速下處于彈流潤滑狀態(tài)，摩擦系數(shù)較小，在低速下處于混合潤滑狀態(tài)，摩擦系數(shù)較大。

2.4.2 靜摩擦系數(shù)

對3種丁腈橡膠靜摩擦系數(shù)進行測試，測試結果見圖5。

配方編號

由圖5可知，隨丙烯腈含量增加靜摩擦系數(shù)增大，與低速時動摩擦系數(shù)的規(guī)律是一致的。其中2#和3#的靜摩擦系數(shù)明顯大于1#。靜摩擦條件下橡膠的摩擦系數(shù)有黏附摩擦和滯后摩擦兩部分組成，丙烯腈含量越高橡膠分子極性越強，摩擦副之間的黏附力越大，再加上丙烯腈含量高，丁腈橡膠損耗因子增大滯后，摩擦力也增大，因此2#和3#的靜摩擦系數(shù)明顯要大一些，而3#損耗因子更大，故靜摩擦系數(shù)最大。

2.5 丙烯腈含量對水潤滑丁腈橡膠磨損性能的影響

對3種丁腈橡膠在去離子水潤滑條件下進行5 h的磨損試驗后，磨損性能的測試結果見表4和圖6。結果顯示，隨著丙烯腈含量增加丁腈橡膠的比磨損率逐漸減小，這與楊鳳艷等[17]在干摩擦和原油潤滑條件下的研究結果基本相同。這表明水潤滑條件下，影響丁腈橡膠磨損性能的主要因素與干摩擦和原油潤滑條件下相近：隨著丙烯腈量的增大，丁腈橡膠大分子鏈的極性腈基側基增多，極性增強，分子鏈的間距變小，分子間作用力變大導致大分子鏈運動困難，從磨損面的逃逸困難，耐磨性提高。

表4 不同丙烯腈含量丁腈橡膠的磨損性能

配方編號

3 結 論

(1)隨著丙烯腈含量提高，丁腈橡膠的起硫速度加快，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，最大損耗因子增加。

(2)隨著丙烯腈含量提高，丁腈橡膠的硫化膠的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度逐漸增大；隨著丙烯腈含量增加，丁腈橡膠耐3#標準油性能逐漸變好，體積變化率明顯減?。浑S著丙烯腈含量增加，丁腈橡膠在去離子水中的體積變化率變化不大。丙烯腈含量與丁腈橡膠熱氧老化性能之間關系規(guī)律不明顯。

(3)水潤滑條件下，丁腈橡膠摩擦系數(shù)除了與丙烯腈含量有關外，還與速度和潤滑狀態(tài)有關。丁腈橡膠靜摩擦系數(shù)和低速下的動摩擦系數(shù)與丙烯腈含量密切相關，隨著丙烯腈含量增加，摩擦系數(shù)增大；在較高速的混合潤滑階段，丙烯腈含量高的丁腈橡膠摩擦系數(shù)??；速度進一步提高至進入彈流潤滑階段，丁腈橡膠的摩擦系數(shù)基本與丙烯腈含量無關。

(4)隨著丙烯腈含量提高，丁腈橡膠在水潤滑條件下的磨損率逐漸減小。