張 冰,閆維鵬,王 博,申海燕

(1.中國石油獨山子石化公司 研究院，新疆 獨山子 833699；2.新疆橡塑材料實驗室，新疆 獨山子 833699；3.中國石油獨山子石化公司 乙烯廠，新疆 獨山子 833699)

苯乙烯系樹脂是五大通用型合成樹脂之一，產(chǎn)量僅次于聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯而居第四位。通用聚苯乙烯(GPPS)具有沖擊強度低、耐環(huán)境應(yīng)力開裂和耐熱性差等缺點，使其應(yīng)用受到了限制。為了提高其沖擊強度，人們在苯乙烯單體內(nèi)加入合成橡膠進(jìn)行自由基聚合，制得化學(xué)接枝型高抗沖聚苯乙烯(HIPS)。但由于HIPS產(chǎn)品中橡膠的加入，使得產(chǎn)品表面光澤度下降，一定程度上限制了產(chǎn)品的用途。

獨山子石化公司通過調(diào)整橡膠配方、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器攪拌速率等，研發(fā)了高光澤抗沖聚苯乙烯產(chǎn)品，滿足了用戶對表面光澤與沖擊性能的要求。本文通過對獨山子石化公司開發(fā)的高光澤抗沖聚苯乙烯的過渡料及市售原料進(jìn)行對比剖析，研究抗沖擊聚苯乙烯橡膠相粒徑分布對產(chǎn)品的光澤度和沖擊性能的影響，以獲得最佳橡膠粒徑尺寸及其分布，從而實現(xiàn)HIPS產(chǎn)品抗沖擊性能和表面光澤度之間的最優(yōu)平衡。

1 實驗部分

1.1 原料

1#～3#樣品均為中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化公司開發(fā)高光澤抗沖聚苯乙烯的過渡產(chǎn)品(采用不同橡膠配方的產(chǎn)品)，4#樣品為鎮(zhèn)江奇美PH-888G。

1.2 儀器及設(shè)備

Systec 100/420-430(Basis)型注塑機、Ergotech 50-200 Dragon型注塑機：德瑪格海天公司；NGL-20/60型光澤度儀：英國RHOPOINT公司；JEM-230型透射電子顯微鏡：日本電子光學(xué)公司；LS 13320型激光粒度儀：美國貝克曼庫爾特公司。

1.3 分析測試

1.3.1 光澤度測試

光澤度按照GB/T 8807—1988進(jìn)行測試，測試角度為60°，樣片尺寸為60 mm×60 mm×2 mm，采用雙模注塑。

1.3.2 沖擊強度測試

沖擊強度按照ISO 179-1:2010(E)進(jìn)行測試。

測試簡支梁沖擊強度的樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm。在4 h內(nèi)使用切缺口設(shè)備在標(biāo)準(zhǔn)試樣上切取一個符合ISO 179-1:2010(E)標(biāo)準(zhǔn)要求的A型缺口。將切好缺口的試樣按ISO 291:2008(E)規(guī)定進(jìn)行調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)時間不少于24 h，且不大于96 h。實驗在溫度為23 ℃±2 ℃，相對濕度為50%±10%的環(huán)境下進(jìn)行。

1.3.3 透射電子顯微鏡分析

將樣品置于表面皿中，冷凍切片，四氧化鋨(OsO4)染色，采用JEM-230透射電子顯微鏡進(jìn)行觀察，橡膠相(PB)為黑色，樹脂相(PS)為白色。

2 結(jié)果與討論

2.1 裝置工藝簡介及聚合機理

獨山子石化公司聚苯乙烯裝置引進(jìn)加拿大S&W公司及其合作專利商的工藝技術(shù)，通過本體聚合工藝，連續(xù)生產(chǎn)HIPS產(chǎn)品。

HIPS裝置生產(chǎn)流程如下：聚丁二烯橡膠被切碎后溶解在苯乙烯中，進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)不使用引發(fā)劑，通過熱引發(fā)聚合反應(yīng)，利用三個串聯(lián)的立式攪拌塔生產(chǎn)聚合物。其柱塞流流體分布保證了可以獲得優(yōu)越的產(chǎn)品特性并使橡膠均勻分布和完美成型。通過三個反應(yīng)器可最終使轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%～75%，并增加轉(zhuǎn)化的穩(wěn)定性。反應(yīng)產(chǎn)物在脫揮器中脫除產(chǎn)品里的未反應(yīng)單體、工藝雜質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)物后，用泵輸送到造粒單元。HIPS的生產(chǎn)流程如圖1所示。

圖1 HIPS生產(chǎn)流程簡圖

橡膠在聚合作用前被溶解，作為連續(xù)相的橡膠-苯乙烯(SM)溶液在HIPS反應(yīng)器中開始生成PS。由于PS和橡膠不相容，PS是由PS-SM小液滴溶液組成。PS-SM小滴被分散在連續(xù)相的橡膠-SM溶液中，由一個點變成一個較大的PS-SM相，然后變成連續(xù)相，橡膠-SM相變成PS-SM相中的小液滴，小液滴最終成為HIPS產(chǎn)品中的橡膠顆粒。聚苯乙烯成品中所包含的橡膠顆粒大小、數(shù)量及其分布對HIPS產(chǎn)品抗沖擊性質(zhì)有決定作用，聚合過程如圖2所示。

圖2 HIPS聚合示意圖

2.2 橡膠相的粒徑分布

HIPS樹脂是由兩相所組成,即連續(xù)相是聚苯乙烯,分散相是橡膠相,橡膠相像一個個小島一樣分散在連續(xù)相聚苯乙烯中,此即所謂的“海島結(jié)構(gòu)”。每一個小的橡膠相顆粒又包藏著若干個大小不等的聚苯乙烯小顆粒,而且其聚苯乙烯量比橡膠量大得多,因而從透射電子顯微鏡圖上看具有“Salami包藏結(jié)構(gòu)”[1]。

聚苯乙烯的沖擊性能與材料的韌性直接相關(guān)，脆性材料的增韌理論很多。橡膠增韌聚苯乙烯要達(dá)到最好的增韌效果，橡膠相和樹脂相需擁有良好的親和力，橡膠粒子大小、數(shù)量、間距要適當(dāng)并且均勻分布在樹脂相中，相對粒徑較大的橡膠粒子能夠更好地吸收沖擊負(fù)載，達(dá)到增韌的目的[2]。

聚苯乙烯中大粒徑的橡膠顆粒對可見光的散射、折射較多，而1 μm以下的相對小粒徑的橡膠顆粒，對可見光的散射、折射、吸收大幅度降低，提高了反射光的光通量，改善PS表面光澤[3]。

對于大多數(shù)HIPS增韌體系，通常橡膠粒徑控制在1～5 μm范圍內(nèi)，此范圍內(nèi)的橡膠對HIPS體系增韌效果最佳，即抗沖擊性能最好。小于1 μm的橡膠粒徑結(jié)構(gòu)，給HIPS體系提供了光澤性[4-9]。橡膠相大小粒子均衡誘發(fā)銀紋和終止銀紋達(dá)到最佳效果，反射光通量相對較高，從而達(dá)到?jīng)_擊性能和表面光澤最佳效果。圖3是1#～4#樣品橡膠相粒徑分布。

粒徑/μm(a) 1#

粒徑/μm(b) 2#

粒徑/μm(c) 3#

粒徑/μm(d) 4#

1#～4#樣品均呈現(xiàn)雙峰分布，聚苯乙烯的橡膠相粒徑分布均在0.1～4 μm之間，其具體粒徑分布結(jié)果如表1所示。1#樣品中小于1 μm橡膠相結(jié)構(gòu)較多，表面光澤優(yōu)異而沖擊性能差；2#和3#樣品中，小于1 μm 橡膠相結(jié)構(gòu)較少，不足20%，1～4 μm橡膠結(jié)構(gòu)較多，沖擊性能明顯升高，但是表面光澤明顯下降；4#樣品小于1 μm 和1～4 μm間橡膠結(jié)構(gòu)比例相當(dāng)，表面光澤和沖擊性能相對平衡。

表1 樣品粒徑分布結(jié)果

2.3 透射電鏡

圖4為聚苯乙烯中各種橡膠配方及聚合條件的透射電子顯微鏡照片(放大10 000倍)，考察聚苯乙烯中橡膠相結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài)。1#樣品Salami包藏結(jié)構(gòu)較少，橡膠相粒徑較小，這是因為在聚合過程中攪拌速度過高或反應(yīng)溫度低，導(dǎo)致橡膠的利用率低；對于2#和3#產(chǎn)品,聚苯乙烯中橡膠相形成了良好的Salami包藏結(jié)構(gòu)，但是小粒徑的包藏結(jié)構(gòu)相對較少，大粒徑的包藏結(jié)構(gòu)粒徑尺寸明顯增大，光澤性相對較差，抗沖擊性能優(yōu)異。4#產(chǎn)品，大粒徑和小粒徑的包藏結(jié)構(gòu)分布均勻，為產(chǎn)品提供了良好的抗沖擊性能和表面光澤度。

(a) 1#

(b) 2#

(c) 3#

(d) 4#

2.4 光澤度及簡支梁沖擊強度

表2為光澤度及簡支梁沖擊強度結(jié)果。

表2 光澤度及簡支梁沖擊強度

由表2可以看出，1#樣品簡支梁沖擊強度差、光澤度優(yōu)異；2#、3#樣品的簡支梁沖擊強度優(yōu)異，光澤度較差；4#樣品簡支梁沖擊強度居中，光澤度較優(yōu)。

聚苯乙烯光澤度和簡支梁沖擊強度的實驗結(jié)果，與橡膠相粒徑分布和透射電子顯微鏡測試結(jié)果所對應(yīng)的宏觀性能相符。因此，控制產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)及橡膠相粒徑，就能很好地控制HIPS體系抗沖擊性能和表面光澤。

3 結(jié) 論

(1)HIPS體系中橡膠粒徑小于1 μm的結(jié)構(gòu)，且形成良好Salami包藏結(jié)構(gòu)，有利于提高HIPS產(chǎn)品的表面光澤度。

(2)HIPS體系中橡膠粒徑為1～4 μm的結(jié)構(gòu)，且形成良好Salami包藏結(jié)構(gòu)，有利于HIPS產(chǎn)品的抗沖擊性能。

(3)HIPS產(chǎn)品形成良好的Salami包藏結(jié)構(gòu)，且在橡膠粒徑小于1 μm的結(jié)構(gòu)和1～4 μm的結(jié)構(gòu)比例相當(dāng)?shù)那闆r下，HIPS產(chǎn)品的抗沖擊性能和表面光澤達(dá)到最優(yōu)平衡。