楊 霞，伍洲生

(1. 運(yùn)城學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系； 2. 南風(fēng)化工集團(tuán) 技術(shù)中心，山西 運(yùn)城 044000)

1. 運(yùn)城鹽湖無機(jī)鹽資源開發(fā)歷程

數(shù)個(gè)里程碑式事件貫穿運(yùn)城鹽湖幾千年開發(fā)歷史中，分別是1958年結(jié)束氯化鈉單一提取，開始硝鹽聯(lián)產(chǎn)；1985年停止食鹽生產(chǎn)，開始大規(guī)模單一生產(chǎn)芒硝；1990年開始芒硝與硫酸鎂聯(lián)產(chǎn)等，如圖1所示。

圖1 運(yùn)城鹽湖無機(jī)鹽資源開發(fā)歷程[1]

2. 運(yùn)城鹽湖無機(jī)鹽產(chǎn)品開發(fā)現(xiàn)狀

2.1 芒硝

芒硝即十水硫酸鈉，分子式為Na2SO4·10H2O，俗稱水硝。過去南風(fēng)化工采用灘田自然冷凍法生產(chǎn)芒硝[4]，即上年度生產(chǎn)芒硝分離出的母液與淡水混合后，輸送至含硫酸鈉混合鹽礦的區(qū)域溶化礦鹽，通過夏季日曬蒸發(fā)提高鹵水濃度，達(dá)到生產(chǎn)需求后集中至結(jié)晶池進(jìn)行蒸發(fā)養(yǎng)鹵，調(diào)兌至理想的成型鹵水，寒冬降溫芒硝結(jié)晶析出后進(jìn)行分離。針對(duì)傳統(tǒng)工藝產(chǎn)硝慢、不易控制、成本高等缺點(diǎn)，王玉萍[6]提出了“分池制鹵，集中存貯，移地結(jié)晶”的新工藝，與傳統(tǒng)工藝在結(jié)晶池內(nèi)直接結(jié)晶相比，該工藝將鹵水從貯鹵池排出后再結(jié)晶，薄層鹵水與大氣接觸散熱快，且鹵水由高向低不停流動(dòng)，增加離子碰撞次數(shù)，提高芒硝析出率，析出的芒硝可作為無機(jī)鹽產(chǎn)品元明粉、硫化堿、硫酸鋇等的生產(chǎn)原料。

2.2 元明粉

元明粉即無水硫酸鈉，分子式為Na2SO4。南風(fēng)化工生產(chǎn)元明粉經(jīng)歷了簡單的鐵鍋熬制脫水、火塔蒸發(fā)脫水，直至1982年首創(chuàng)“四效真空蒸發(fā)和末效二次蒸發(fā)余熱化硝法”這一節(jié)能革新技術(shù)，并使用至今[4,7]。四效蒸發(fā)工藝將原料芒硝加入注水的溶化鍋，利用末效尾氣加熱溶化，除雜凈化待硝液澄清后送入蒸發(fā)器，依次進(jìn)行蒸發(fā)、分離、干燥、包裝后即得到無水硫酸鈉，如圖2所示。

圖2 元明粉生產(chǎn)工藝流程簡圖

溶化的目的是充分溶解芒硝，通過將溶化槽內(nèi)的液體與末效二次蒸汽進(jìn)行熱交換，該過程把芒硝溶解吸熱和末效二次蒸汽冷凝放熱有機(jī)結(jié)合在一起，起到節(jié)能效果；凈化是為了除去硝液中鈣鎂雜質(zhì)，使其澄清。孫培霞[8]從硝田堆放被雨水沖洗后鈣鎂含量明顯降低得到啟發(fā)，設(shè)計(jì)噴淋洗硝除鈣鎂，該方法經(jīng)濟(jì)可行、適合工業(yè)化，可提高元明粉質(zhì)量；澄清硝液在I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ效加熱室蒸發(fā)水分，硝液由不飽和到飽和，直至過飽和形成晶核，最終成長為晶粒(俗稱硝漿)，并使硝漿增稠后流入離心機(jī)，IV效(末效)產(chǎn)生的二次蒸汽與溶化槽內(nèi)硝液換熱；采用節(jié)能高效的P-60雙級(jí)活塞推料離心機(jī)可將硝漿脫水至含水量約為2%～3%，離心能力是普通WH-800離心機(jī)的6.6倍；內(nèi)置循環(huán)流化床干燥器利用高溫冷凝水熱量進(jìn)行干燥，比傳統(tǒng)直管氣流干燥裝置節(jié)能30%；干燥后的無水硫酸鈉通過自動(dòng)化包裝機(jī)包裝后送入成品庫。元明粉可用于傳統(tǒng)行業(yè)如作為化工產(chǎn)品(硫化堿、硅酸鈉、硫酸鋇)的生產(chǎn)原料；合成洗滌劑的填充劑；在玻璃行業(yè)起到助溶、澄清、防止玻璃氣泡等作用；作為助染劑、緩染劑用于印染行業(yè)；作為蒸煮劑用于造紙等；此外，特種元明粉可應(yīng)用于特定行業(yè)，如大顆粒、彩色元明粉用于合成洗滌行業(yè)，低氯元明粉用于不銹鋼行業(yè)，分析純?cè)鞣劭勺鳛樾铍姵靥砑觿┑龋涣硗?，國外研究者將元明粉?yīng)用拓展到新興領(lǐng)域如作為太陽能儲(chǔ)能介質(zhì)、儲(chǔ)電材料、處理回收電站鍋爐用煤等[4]，這些應(yīng)用拓寬了元明粉的市場(chǎng)空間。

2.3 硫化堿

硫化堿即硫化鈉，分子式為Na2S。南風(fēng)化工曾采用碳高溫還原芒硝法(工藝流程如圖3)、硫酸鋇副產(chǎn)法生產(chǎn)硫化堿。

高溫還原芒硝法化學(xué)反應(yīng)如下：

Na2SO4+2C=Na2S+2CO2↑

(1)

原料芒硝、煤經(jīng)雷蒙磨粉碎，并進(jìn)行預(yù)均化可有效提高還原效率；生產(chǎn)初期，硫化堿焙燒還原采用反射爐設(shè)備，需人工用鐵锨將物料在爐膛內(nèi)翻動(dòng)，勞動(dòng)強(qiáng)度大，生產(chǎn)效率低。1972年開始使用短轉(zhuǎn)爐(間歇轉(zhuǎn)爐)，具有工藝條件易控制，產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)。轉(zhuǎn)爐是硫化堿生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備；溶浸工序應(yīng)盡量使Na2S完全溶入堿液，最初采用火箱直接熱溶，隨后伴隨著短轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)而出現(xiàn)的熱化塔浸取法無需攪拌，濃鹵質(zhì)量好，易沉淀；蒸發(fā)方法從大鍋明火蒸發(fā)展到旋轉(zhuǎn)薄膜、列管兩效蒸發(fā)加熱；最后經(jīng)自然冷卻或強(qiáng)制冷卻后結(jié)晶為一定形狀的產(chǎn)品。由于環(huán)保原因，該工藝目前已停用。

圖3 高溫還原芒硝法生產(chǎn)硫化堿工藝流程簡圖

硫酸鋇副產(chǎn)法化學(xué)反應(yīng)如下：

BaSO4+2C=BaS+2CO2↑

(2)

BaS+Na2SO4=Na2S+BaSO4

(3)

生產(chǎn)時(shí)，將重晶石(主要成分為BaSO4)與煤按一定比例混合，高溫還原制得硫化鋇熱熔體，水浸取后沉降得到潔凈的硫化鋇溶液，與芒硝溶液反應(yīng)制得沉淀硫酸鋇，副產(chǎn)硫化鈉溶液，經(jīng)過濾、蒸發(fā)得到硫化堿產(chǎn)品。所生產(chǎn)的硫化堿可用于化學(xué)工業(yè)中制造硫代硫酸鈉、硫氫化鈉；作為有色金屬選礦的浮選劑；作為生皮的脫毛劑；作為制造紙漿的原料；染料行業(yè)中可用于生產(chǎn)硫化染料(硫化黑、硫化藍(lán))，還可作為橡膠防老劑的主要原料，有機(jī)化工中重要的還原劑等[4]。

2.4 硫酸鋇

硫酸鋇，分子式為BaSO4，是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于涂料、油漆、橡膠、塑料、油墨、紙張、紡織等行業(yè)[9]。南風(fēng)化工以重晶石和芒硝為原料生產(chǎn)硫酸鋇，副產(chǎn)品為硫化鈉(化學(xué)反應(yīng)方程式見(2)、(3))。具體生產(chǎn)過程為：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，從尾部送入焙燒短轉(zhuǎn)爐，與高溫氣流逆流接觸，轉(zhuǎn)爐內(nèi)可使用雙層耐火磚減少爐體散熱，在1100～1500℃下進(jìn)行高溫還原反應(yīng)得到硫化鋇熟料，除雜后與芒硝溶液按一定比例放入化合罐中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)物硫酸鋇和硫化鈉溶液過濾進(jìn)行固液分離，得到鋇餅經(jīng)洗滌、干燥、粉碎即得硫酸鋇產(chǎn)品。

2.5 硫酸鎂

硫酸鎂通常泛指七水硫酸鎂，分子式為MgSO4·7H2O，是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，可用于醫(yī)藥、微生物、食品添加劑、印染、制革、電鍍、農(nóng)用肥料等領(lǐng)域[10]。過去采用生產(chǎn)芒硝后的母液(俗稱苦鹵)經(jīng)自然蒸發(fā)、濃縮結(jié)晶析出粗七水硫酸鎂，加入80～90℃熱水溶解后除去雜質(zhì)，再次結(jié)晶分離，50～55℃干燥即得七水硫酸鎂[11]。楊向社[12]等提出“集中-深層保鹵，移地-分層結(jié)晶”的新工藝，深層保鹵保證了鹵水濃度，分層結(jié)晶增大薄層鹵水與大氣接觸面積，可顯著提高硫酸鎂產(chǎn)量、質(zhì)量。

此外，尉爭(zhēng)鳴等[13]提出六水氯化鎂生產(chǎn)工藝路線，確定了蒸發(fā)終止溫度為120～140℃和過氧化氫用量為2ml，并采用自然冷卻，解決了鹵水中鎂離子和氯離子的過度富集問題。

3. 運(yùn)城鹽湖無機(jī)鹽產(chǎn)品開發(fā)現(xiàn)存問題

近五年南風(fēng)化工無機(jī)鹽產(chǎn)品產(chǎn)量呈現(xiàn)逐年下降趨勢(shì)，如圖4所示。分析原因主要有以下三點(diǎn)：市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈、環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)逐年提高、不平衡開采導(dǎo)致資源枯竭，給鹽湖可持續(xù)開發(fā)利用及企業(yè)發(fā)展帶來一定的困難。

圖4 近五年南風(fēng)化工無機(jī)鹽產(chǎn)量(注：數(shù)據(jù)來源于《南風(fēng)化工集團(tuán)股份有限公司2015-2019年年度報(bào)告》)

3.1 市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，需求減少

一方面，生產(chǎn)粘膠纖維、鹽礦、氯堿時(shí)會(huì)產(chǎn)生元明粉副產(chǎn)品，隨著副產(chǎn)品產(chǎn)量加大、質(zhì)量提升，給主產(chǎn)元明粉市場(chǎng)造成沖擊，導(dǎo)致競(jìng)爭(zhēng)加劇。另一方面，傳統(tǒng)下游行業(yè)如玻璃、合成洗滌劑、漂染、化工等基于成本考慮、環(huán)保要求不得不更改配方、減少用量，導(dǎo)致元明粉市場(chǎng)需求減少，亟需開發(fā)醫(yī)藥、食品、透明粉、玻璃用元明粉、浴鹽用元明粉等專用高端元明粉或新的下游行業(yè)[14]。

3.2 環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)提高，停產(chǎn)限產(chǎn)

基于國家相關(guān)法律《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》、《中華人民共和國大氣污染防治法》及山西省大氣污染防治行動(dòng)和藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)計(jì)劃，化工企業(yè)均面臨停產(chǎn)限產(chǎn)的困境，亟需通過改善工藝、更換設(shè)備等途徑著力處理好生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水、廢渣、廢氣、粉塵等污染。

3.3 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，開采失衡

美國大鹽湖礦物化學(xué)品公司產(chǎn)品達(dá)70余種，而南風(fēng)化工無機(jī)鹽產(chǎn)品僅數(shù)種，差距明顯。由于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一，對(duì)鹽湖利用率低從而造成資源嚴(yán)重浪費(fèi)[4]。此外，運(yùn)城鹽湖多年來大量開采芒硝和硫酸鎂，長期不平衡開采導(dǎo)致鹽湖中氯化鈉、氯化鎂大量富集，嚴(yán)重影響元明粉質(zhì)量、硫酸鎂的產(chǎn)量，并且制約了鹽湖的正常生產(chǎn)[15]。

4. 運(yùn)城鹽湖無機(jī)鹽產(chǎn)品開發(fā)改進(jìn)措施

4.1 高附加值、精深產(chǎn)品

南風(fēng)化工現(xiàn)有普通化工產(chǎn)品對(duì)鹽湖資源的利用率低，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力差，應(yīng)著力對(duì)產(chǎn)品深加工、精細(xì)化，生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品。以芒硝為原料，開發(fā)醫(yī)藥級(jí)芒硝、分析純?cè)鞣?、低鈣鎂高品質(zhì)元明粉、飼料級(jí)元明粉等。隨著硫酸鋇應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，國內(nèi)涂料、電子商務(wù)、印刷業(yè)及電池行業(yè)快速發(fā)展，水性涂料、油墨、顏料、蓄電池需求增長，可開發(fā)一系列專用高質(zhì)量硫酸鋇及納米硫酸鋇。此外，開發(fā)純度高、力度小的功能性硫酸鋇這一新型無機(jī)材料，并用其研發(fā)新功能器件，將極具市場(chǎng)前景[16,17]。鹽湖鹵水鎂鹽過量富集，不僅影響元明粉的質(zhì)量，而且造成了鎂資源的嚴(yán)重浪費(fèi)。以粗鎂為原料，可加工飼料級(jí)、醫(yī)藥級(jí)硫酸鎂，高純硫酸鎂等。

4.2 注重環(huán)保、節(jié)能減排

元明粉生產(chǎn)過程中高溫冷凝水具有較高的熱價(jià)值和水價(jià)值，馬云龍[7]提出可將高溫冷凝水換熱后用于企業(yè)供暖和溶化芒硝，節(jié)能效果明顯，可大大節(jié)約蒸汽和生產(chǎn)用水。

硫化堿為高污染、高耗能行業(yè)，從長遠(yuǎn)看企業(yè)必須加大環(huán)保力度，使二氧化硫、二氧化氮的排放量達(dá)到國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)，并對(duì)廢水、廢渣進(jìn)行無害化處理以實(shí)現(xiàn)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[18]。尚方毓等[19]提出用氧化鎂吸收煙氣中二氧化硫，將污染物轉(zhuǎn)換為資源，副產(chǎn)七水硫酸鎂可作為肥料出售。張莉等[20]研發(fā)了“硫化堿渣浸取-煙氣吸收-弱酸性吸收液中和”新工藝綜合治理硫化堿生產(chǎn)“三廢”。將轉(zhuǎn)爐煙氣吸收處理并達(dá)標(biāo)排放,同時(shí)將具有腐蝕性的硫化堿殘?jiān)D(zhuǎn)變?yōu)橐话愎腆w廢棄物,降低了危險(xiǎn)廢物處理難度和經(jīng)濟(jì)成本,具有較好的應(yīng)用前景。南風(fēng)化工過去采用炭還原法制備硫化鈉，但該方法環(huán)境危害大且產(chǎn)物雜質(zhì)含量高，限制了硫化鈉高附加值產(chǎn)品的進(jìn)一步開發(fā)。使用H2、CH4、CO等潔凈的還原性氣體將高純?cè)鞣垡徊竭€原制得無水硫化鈉，該工藝可降低能耗，提高硫化鈉產(chǎn)物含量，減少工藝流程和環(huán)境污染[21]。

硫酸鋇生產(chǎn)過程產(chǎn)生的大量廢渣堆積不僅造成了資源的浪費(fèi)，而且長時(shí)間的日曬雨淋造成了渣堆發(fā)生復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化硫、硫化氫等有害氣體，對(duì)大氣、土壤、水資源等造成了嚴(yán)重的污染。明江波[22]提出了廢渣綜合利用新工藝：首先，粉碎回收純度較高的重晶石；其次，酸處理剩余廢渣，回收酸溶性鋇鹽(碳酸鋇)，與硫酸鈉反應(yīng)沉淀為高純度硫酸鋇；最后，將殘余廢渣制作墻體填充材料，變廢為寶。

4.3 平衡開采，綜合利用

結(jié)合鹽湖資源化學(xué)特性，可充分利用當(dāng)?shù)貧夂驐l件，第一年冬天先冷凍產(chǎn)芒硝，母液晾曬來年夏季生產(chǎn)氯化鈉，剩余母液冬季冷凍產(chǎn)粗鎂，湖中少量氯化鎂調(diào)配后也可用于夏季產(chǎn)鹽，冬季產(chǎn)鎂，實(shí)現(xiàn)鹽湖資源的平衡開采[15]。在鎂的綜合利用方面，美國大鹽湖的工藝值得借鑒：以鹽湖老鹵為原料，熱解生產(chǎn)粉狀氧化鎂和鹽酸，氧化鎂再經(jīng)水化處理制備高純氫氧化鎂，繼而生產(chǎn)輕燒氧化鎂、重?zé)趸V等系列產(chǎn)品，形成鎂產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)鏈[23,24]。另外，目前中國高檔氧化鎂主要依靠進(jìn)口，市場(chǎng)缺口較大，可先利用高鎂鹵水中的鎂生產(chǎn)高純氧化鎂，再對(duì)母液進(jìn)行蒸發(fā)生產(chǎn)元明粉，既滿足國內(nèi)高檔氧化鎂需求，同時(shí)又降低高品質(zhì)元明粉除鎂成本，適用于含鎂含硝鹽湖資源的綜合利用[25]。

運(yùn)城鹽湖無機(jī)鹽資源豐富，南風(fēng)化工結(jié)合實(shí)際情況開發(fā)了芒硝、元明粉、硫化堿、硫酸鋇、硫酸鎂等一系列基礎(chǔ)無機(jī)鹽產(chǎn)品，但多年大量不平衡開采使得鹽湖現(xiàn)狀堪憂，企業(yè)必須兼顧環(huán)保的同時(shí)大力研發(fā)高附加值產(chǎn)品，改善工藝，延伸產(chǎn)業(yè)鏈，以提高資源的平衡開發(fā)、綜合利用水平。