康 永

（榆林市瀚霆化工技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司，陜西 榆林 718100）

物質(zhì)吸收某一能量后，發(fā)射出比該能量低的光的現(xiàn)象稱(chēng)為發(fā)光[1]。稀土熒光粉中起發(fā)光作用的主要是其中的稀土離子，稀土元素的外層電子結(jié)構(gòu)為4f0-145d0-16 s2，在制備的稀土熒光粉中，稀土元素通常是失去6s上的兩個(gè)電子和4f上的一個(gè)電子形成三價(jià)的稀土離子[2-3]。由于4f 軌道的l=3，s=1/2，因此, 每個(gè)電子有14種獨(dú)立的狀態(tài)，產(chǎn)生各種能級(jí)，而E6S≤ E4f≤ E5d， 當(dāng)用外界能量去激發(fā)稀土熒光粉時(shí)，熒光粉中的稀土離子4f 上的電子就可以在不同能級(jí)上躍遷。退激發(fā)時(shí)，由于稀土離子具有眾多的光譜譜線，就可以發(fā)射出從紫外到可見(jiàn)光各種波長(zhǎng)的光[4-8]。

制作白光LED的一個(gè)重要的成分是熒光粉，它在實(shí)現(xiàn)白光LED的過(guò)程中起著重要的作用。是一種新型的熒光粉，發(fā)光性質(zhì)還不夠透徹[9-16]， Ce3+與 Sm3+之間的相互作用也不夠明確，選擇本課題進(jìn)行相關(guān)的研究可以為后續(xù)開(kāi)發(fā)制備此類(lèi)熒光粉提供一些參考數(shù)據(jù)，對(duì)稀土熒光粉的研究具有一定的指導(dǎo)意義。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用主要試劑如下表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)所用主要儀器如下表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.3 樣品的制備

1.3.1 樣品溶膠—凝膠溶液的制備

首先,分別計(jì)算1 g Ca3-xS mxS iO4B r2、 Ca3-xC exS iO4B r2、Ca2.98-xS m0.02C exS iO4B r（2x=0.005，0.010，0.015，0.020,0.025，0.030，0.035，0.040，0.045，0.050，0.055，0.0 60，0.065，0.070，0.075，0.080，0.085，0.090，0.095，0.100）中所需原料Sm2O3、 CeO2、 CaCO3、正硅酸乙酯以及CaBr2? 2H2O的量。然后，按以下步驟制備樣品濕凝膠：①稱(chēng)取所需稀土氧化物倒入干凈的1號(hào)燒杯中；②用膠頭滴管滴加少量濃硝酸(大概17滴)進(jìn)行溶解，往燒杯中放入磁石，然后將燒杯放在磁力攪拌器上緩慢攪拌；③再用膠頭滴管滴加氨水調(diào)節(jié)pH到7~8；④出現(xiàn)白色渾濁后加入10 mL的去離子水；⑤稱(chēng)取所需量的碳酸鈣倒進(jìn)干凈的2號(hào)燒杯中，用膠頭滴管滴加稀硝酸并用玻璃棒攪拌，當(dāng)碳酸鈣白色固體剛好全部溶解后停止滴加稀硝酸，將溶解在稀硝酸中的碳酸鈣倒入1號(hào)燒杯中；⑥按所需量1.05倍稱(chēng)取二水合溴化鈣倒入1號(hào)燒杯中；⑦在2號(hào)燒杯中倒入10 mL無(wú)水乙醇，搖晃洗滌后轉(zhuǎn)移到1號(hào)燒杯中；⑧用膠頭滴管滴加檸檬酸調(diào)節(jié)pH至3~4，并攪拌5 min；⑨再用移液管滴加正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌8 min；⑩用氨水調(diào)節(jié)pH至7~8，加速攪拌13 min后制得乳白色的樣品濕凝膠。按所需原料量重復(fù)以上步驟制得上述三種系列的熒光粉濕凝膠各6組。

1.3.2 樣品濕凝膠的干燥

利用FN101-A型鼓風(fēng)干燥箱對(duì)制備的濕凝膠溶液進(jìn)行干燥，將樣品濕凝膠溶液連同燒杯放在干燥箱中，設(shè)定溫度為60 ℃，保溫干燥3~4 d，待濕凝膠溶液干燥成白色的干凝膠后進(jìn)行后續(xù)步驟。

1.3.3 樣品燒結(jié)

樣品的燒結(jié)采用的是SX2-6-13箱型電阻爐。首先將干燥后的白色干凝膠固體在瑪瑙研缽中研碎，然后倒入小坩堝中，再放入馬弗爐中。打開(kāi)電源，設(shè)定溫度為400 ℃，達(dá)到設(shè)定溫度后計(jì)時(shí), 保溫預(yù)燒 2h。冷卻后用研缽再次研碎放入小坩堝，采用碳粉還原的方式，將小坩堝放進(jìn)加有過(guò)量碳粉的大坩堝中，蓋上大坩堝蓋子，最后一起放入馬弗爐中。設(shè)定燒結(jié)溫度，溫度到達(dá)指定溫度后燒結(jié) 3h，冷卻后在瑪瑙中研碎得到熒光粉。

1.4 樣品測(cè)試

在室溫下，采用D8 Advance型X射線粉末衍射儀對(duì)熒光粉樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(輻射源為Cu Κα線，λ=0.154056 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，10o≤2θ≤80o，掃描速度10o/min); 采用F-4500型熒光分光光度計(jì)對(duì)樣品熒光光譜進(jìn)行測(cè)試(光源是150 W氙燈，工作電壓為700 V，激發(fā)和發(fā)射的狹縫都是5 nm)。

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品X射線衍射譜分析

圖1(a，b，c，d）是采用Cu靶的Kα收集到的4個(gè)代表性樣品的XRD圖譜，4個(gè)樣品均是在950 ℃下燒結(jié)3 h得到的。由于在標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片庫(kù)中未找到的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片,故無(wú)法與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比較。從(a)、(b)、(c)、(d)四個(gè)圖可以看出他們的衍射圖譜基本相似，并且(a)、(b)、(c) 三個(gè)圖Sm3+和Ce3+單、雙摻樣品的X射線衍射圖譜的衍射峰與不摻稀土離子的基質(zhì)的衍射峰基本吻合。由此說(shuō)明，在950℃制備的熒光粉樣品中，向基質(zhì)中摻雜少量Sm3+和 Ce3+，基質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)基本不會(huì)改變。

2.2 樣品熒光光譜分析

2.2.1 制備溫度對(duì)Ca3SiO4Br2: 0.02Sm3+熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響

圖2為480 nm藍(lán)光激發(fā)下，不同溫度(800 ℃、850℃、900 ℃、950 ℃、1000 ℃、1050 ℃)燒結(jié)的的發(fā)射光譜圖。從發(fā)射光譜可以看出，制備溫度的變化不會(huì)改變發(fā)射光譜的形狀，但會(huì)影響發(fā)射光的強(qiáng)度。熒光粉樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著制備溫度的升高先增大后減少，并且在950 ℃下制備的熒光粉樣品發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。因?yàn)?50 ℃制備的樣品，少量的Ce3+和Sm3+的摻雜基本不會(huì)改變基質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)，并且該溫度制備的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度最大，所以后續(xù)分析的都是低于950 ℃制備的熒光粉樣品。

2.2.2 單摻、雙摻熒光光譜比較

通過(guò)對(duì)比圖3(a)中Ce3+的發(fā)射峰與圖3(b)中Sm3+激發(fā)峰可以看出，在400~520 nm之間, Ce3+發(fā)射峰與Sm3+的激發(fā)峰存在著明顯重疊，因此, 可能存在著Ce3+→Sm3+的能量傳遞。

2.2.3 Ce3+濃度對(duì)Ca3-xCexSiO４Br3２發(fā)射強(qiáng)度的影響

制備的Ca3-xC exS iO4B r2（x=0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.030)系列樣品在360 nm光激發(fā)下測(cè)試的發(fā)射光譜如圖4所示。各個(gè)發(fā)射光譜的形狀相似，發(fā)射峰峰位一致，但熒光粉發(fā)光強(qiáng)度卻隨著Ce3+濃度x的增加，先增大后減少，在摻入的的濃度 x=0.010時(shí)，熒光粉發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。

2.2.4 Sm3+濃度對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響

制備的Ca3-xS mxS iO4Br2(x=0.005，0.010，0.020，0.030，0.040，0.050)系列樣品在480 nm藍(lán)光激發(fā)下測(cè)試的發(fā)射光譜如圖5所示。各個(gè)熒光粉發(fā)射光譜的形狀彼此相似，但熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度卻隨著摻入的Sm3+濃度x的增加，先增大后減少，并且在摻入的Sm3+濃度x=0.020時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。

2.2.5 Ce3+濃度對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的影響

2.3 CIE色坐標(biāo)分析

3.結(jié)論

(2)制備溫度對(duì)稀土熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度具有重要的影響，但不會(huì)改變稀土熒光粉的光譜形狀。在基質(zhì)中摻雜Sm3+的熒光粉，發(fā)光強(qiáng)度隨著制備溫度的升高，先增大后減小，并且在950 ℃下制備的熒光粉樣品的發(fā)光強(qiáng)度最大。

(4)Ce3+→ Sm3+之間具有比較顯著的能量傳遞，適量的Ce3+的摻入會(huì)顯著地提高Sm3+的發(fā)光強(qiáng)度。然而當(dāng)摻入的Ce3+的量過(guò)高時(shí)，不但不會(huì)提高發(fā)光強(qiáng)度，反而會(huì)出現(xiàn)抑制發(fā)光的現(xiàn)象。濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致稀土離子之間的距離變近，離子之間的作用加強(qiáng)，導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)移。

(5)樣品CIE色坐標(biāo)分析表明，改變Ce3+、 Sm3+的濃度可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)光—藍(lán)紫光—紅光的發(fā)射，復(fù)合上一定強(qiáng)度的黃綠光可以實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，可以應(yīng)用在白光LED上。