趙振宇，李洪，李鑫鋼，高鑫

（天津大學(xué)化工學(xué)院，精餾技術(shù)國(guó)家工程研究中心，天津300350）

化工分離單元操作通常利用待分離混合物之間某種物理性質(zhì)的差異，依據(jù)熱力學(xué)相平衡以及相間動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。例如，精餾分離，利用混合物間的相對(duì)揮發(fā)度差異，通過(guò)氣-液兩相間的傳質(zhì)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)混合物分離；萃取分離，利用混合物各組分在萃取劑中的溶解度差異，通過(guò)液-液相傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)混合物分離；吸附分離，利用混合物各組分與吸附劑結(jié)合能力差異，通過(guò)氣-固（或液-固）相間傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)分離；結(jié)晶分離，利用混合物各組分間溶解度差異，通過(guò)固-液相傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)混合物的分離；均相混合物的膜分離，利用混合物各組分在膜內(nèi)傳質(zhì)性能的差異，通過(guò)固-液（或固-氣）傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)混合物分離等。實(shí)現(xiàn)混合物分離需要具備兩個(gè)必要條件，一是混合物間存在某種性質(zhì)的差異，二是進(jìn)行不同相間的傳質(zhì)過(guò)程。根據(jù)上述特點(diǎn)，可以將各類(lèi)經(jīng)典化工分離過(guò)程單元操作總結(jié)如圖1所示。

圖1 基于相態(tài)傳質(zhì)行為的各類(lèi)化工分離單元操作

如上所述，各類(lèi)化工分離過(guò)程中均需要使用分離劑。通常來(lái)講分離劑可分為兩類(lèi)：質(zhì)量分離劑（MSA）和能量分離劑（ESA）。質(zhì)量分離劑包括非均相溶劑（如萃取分離過(guò)程中的萃取劑、吸收過(guò)程中的吸收劑），電解質(zhì)（如鹽析分離的無(wú)機(jī)鹽或有機(jī)鹽），非均相固體材料（如膜分離操作中的膜材料、吸附床層的吸附劑）等。能量分離劑通過(guò)能量的輸入和抽出引發(fā)新相產(chǎn)生，利用熱力學(xué)相平衡實(shí)現(xiàn)分離，如蒸餾、蒸發(fā)等通過(guò)熱能輸入以引發(fā)氣相產(chǎn)生、結(jié)晶過(guò)程熱量的抽出以引發(fā)晶體析出。近幾年，其他新興形式的能量，例如電能、光能和微波能等，已經(jīng)越來(lái)越多地用來(lái)驅(qū)動(dòng)和強(qiáng)化化工過(guò)程，這為分離技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路。在質(zhì)量分離劑的研究中，如萃取分離、膜分離、吸附分離等，由于其各自分離劑的特性不同，對(duì)分離效果和操作方法都呈現(xiàn)出巨大差別，因此不斷改進(jìn)和開(kāi)發(fā)優(yōu)良的質(zhì)量分離劑也是當(dāng)前分離過(guò)程研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向。例如：由于離子液體作為新型綠色萃取劑的發(fā)現(xiàn)，為萃取分離過(guò)程發(fā)展提供了新的增長(zhǎng)點(diǎn)和有力支撐；而膜材料作為膜分離過(guò)程的關(guān)鍵部分，一直是膜分離領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，特別是新興材料如氧化石墨烯等二維材料以及COFs 等多孔材料的發(fā)現(xiàn)為其研究提供了眾多可能；同樣，吸附劑作為吸附過(guò)程的分離劑，由于MOFs、COFs 等多孔材料的發(fā)現(xiàn)，為吸附分離過(guò)程的發(fā)展開(kāi)辟了嶄新的思路。與之類(lèi)似，最近能量分離劑由于輸入能量特性的不同而對(duì)分離效率和單元操作產(chǎn)生強(qiáng)化和提升而廣受關(guān)注，如電場(chǎng)、超聲場(chǎng)以及微波場(chǎng)等新型能量形式在化工分離過(guò)程中的應(yīng)用。

其中微波能由于其清潔高效以及選擇性加熱的特點(diǎn)，在干燥、萃取等化工領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。其作為一種特殊的能量輸入形式，不依賴(lài)于傳統(tǒng)過(guò)程中的傳熱方式，而是在外加電磁場(chǎng)作用下促使分子本身運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生熱量，我們稱(chēng)之為“誘導(dǎo)加熱”。微波會(huì)選擇性加熱介電損耗較高的極性物質(zhì)，而對(duì)于介電損耗較小的非極性物質(zhì)幾乎沒(méi)有加熱作用，這為開(kāi)發(fā)基于介電性質(zhì)差異為分離原理的微波誘導(dǎo)強(qiáng)化蒸餾分離新技術(shù)提供了可能。蒸餾是最耗能的化工分離單元操作，而蒸餾的能耗和分離效率主要取決于被加熱物系的相對(duì)揮發(fā)度。倘若微波的選擇性加熱作用可以提高待分離體系中某些組分的揮發(fā)度，那么用微波能來(lái)輔助蒸餾過(guò)程可能會(huì)有效提高蒸餾過(guò)程的分離效率，那么微波這種能量形式作為化工蒸餾分離過(guò)程的能量分離劑必將對(duì)蒸餾分離技術(shù)帶來(lái)巨大的變革。

依據(jù)微波加熱特性，本文從微波輻射能與物質(zhì)之間的作用原理出發(fā)，闡述微波作為新型能量分離劑在基于混合物介電性質(zhì)差異的微波誘導(dǎo)強(qiáng)化蒸餾分離過(guò)程的研究進(jìn)展，并從基礎(chǔ)理論到實(shí)際應(yīng)用角度系統(tǒng)性地介紹微波誘導(dǎo)強(qiáng)化蒸餾分離技術(shù)。最后，提出微波技術(shù)與其他過(guò)程的耦合概念，為基于介電性質(zhì)差異實(shí)現(xiàn)混合物分離過(guò)程的研究提供新的思路及實(shí)際應(yīng)用。

1 微波能量作用原理

電磁波輻射對(duì)凝聚態(tài)物質(zhì)具有獨(dú)特的作用模式，這取決于電磁場(chǎng)與電介質(zhì)分子之間的極化關(guān)系，包括電子極化、原子極化、偶極子極化、轉(zhuǎn)向極化（取向極化）以及界面極化（Maxwell-Wagner極化），前兩者弛豫時(shí)間分別在10-16s 和10-13s，而微波交變電場(chǎng)振蕩周期在10-9～10-12s，這種頻率的電磁波不會(huì)引起電子極化和原子極化，而與偶極子極化和界面極化頻率剛好吻合，所以微波加熱普遍認(rèn)為存在以下三種作用機(jī)理：①偶極子極化，極性分子在交變電磁場(chǎng)作用下被極化，同時(shí)偶極子隨電場(chǎng)方向不斷變化而轉(zhuǎn)動(dòng)，受到與周?chē)肿拥南嗷プ饔卯a(chǎn)生的阻礙作用，分子間摩擦將電能快速以熱的形式耗散；②離子遷移機(jī)理，交變電磁場(chǎng)使導(dǎo)體中的電子或電解質(zhì)溶液內(nèi)的離子振蕩產(chǎn)生電流，在空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)受阻而產(chǎn)生的電阻熱；③界面極化機(jī)理，兩種介質(zhì)接觸界面上產(chǎn)生的電荷受交變電磁場(chǎng)誘導(dǎo)產(chǎn)生極化，主要體現(xiàn)在導(dǎo)體材料分散在絕緣材料中的系統(tǒng)。其中微波輻射與大多數(shù)化學(xué)物質(zhì)作用都屬于偶極子極化機(jī)理，在微波輻射下化學(xué)物質(zhì)被加熱的功率（P）可用式(1)進(jìn)行計(jì)算[1]。

式中，ω為角頻率，數(shù)值上等于2πf，其中f為微波頻率，在大部分研究中都采用2.45GHz；ε0為真空介電常數(shù)；Erms為平均電場(chǎng)強(qiáng)度；ε''為物質(zhì)的有效介電損耗，即復(fù)介電常數(shù)的虛部。由式(1)可知，除微波輻射的場(chǎng)強(qiáng)度之外，物質(zhì)被加熱的能力主要取決于物質(zhì)本身的介電損耗。而物質(zhì)本身介電性質(zhì)各有差異，因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中微波加熱對(duì)混合物中各組分之間具有選擇性加熱的特性。

當(dāng)具有不同介電性質(zhì)的物質(zhì)混合在一起時(shí)，在微波輻射下極性分子（介電損耗往往較高）會(huì)首先迅速吸收微波能量，而非極性分子沒(méi)有對(duì)微波輻射產(chǎn)生響應(yīng)，混合物內(nèi)各組分介電性質(zhì)差異較大，通過(guò)微波加熱選擇性加熱極性分子，而非極性分子對(duì)微波無(wú)響應(yīng)，這種選擇性加熱的特性為基于介電性質(zhì)差異實(shí)現(xiàn)混合物分離提供了可能[2]。另外，從微波加熱的方式與傳統(tǒng)加熱的比較來(lái)看，微波輻射具有快速加熱的優(yōu)勢(shì)，這種高效性有利于減少物料停留時(shí)間，減小設(shè)備尺寸。同時(shí)電磁場(chǎng)與物質(zhì)的相互作用決定了微波對(duì)物料整體進(jìn)行加熱，與傳統(tǒng)加熱通過(guò)外部熱源的熱傳導(dǎo)向體系輸入能量這種由外而內(nèi)的傳熱方向不同，微波場(chǎng)下分子通過(guò)偶極旋轉(zhuǎn)而自發(fā)產(chǎn)生熱量，能量由內(nèi)部主體向外部環(huán)境傳遞，因此微波加熱的傳熱方向和方式與傳統(tǒng)加熱有明顯差異。因此，基于以上三種特性，在汽液體系傳質(zhì)過(guò)程中，微波加熱對(duì)分離過(guò)程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)均有顯著影響。但是值得注意的是，由于微波波長(zhǎng)與設(shè)備尺寸數(shù)量級(jí)大致相當(dāng)，電磁場(chǎng)強(qiáng)度在空間內(nèi)往往分布不均勻，另外隨著被加熱體系介電性質(zhì)的不同，微波在不同體系中存在不同的穿透深度，加熱特性的不規(guī)律性成為微波技術(shù)走向應(yīng)用的障礙，對(duì)未來(lái)研究和工業(yè)應(yīng)用過(guò)程中微波設(shè)備設(shè)計(jì)提出了更高要求。

2 微波誘導(dǎo)強(qiáng)化蒸餾分離機(jī)理

圖2 微波相對(duì)揮發(fā)度的測(cè)量設(shè)備比較

盡管微波輻射加熱具有很長(zhǎng)的應(yīng)用歷史，但真正將微波能應(yīng)用于混合體系蒸餾分離過(guò)程的研究是近十年才開(kāi)始的，荷蘭TU Delft 的Altman 等[3]探究了微波對(duì)二元混合物汽液相平衡的影響，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2(a)所示，其是根據(jù)Fischer-LABODEST 汽液相平衡釜改裝而成，僅液相主體接受微波輻射，蒸氣穿過(guò)液層進(jìn)入上方的汽液平衡室內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二元混合物的汽液平衡狀態(tài)與常規(guī)加熱并無(wú)明顯不同。隨后該課題組改進(jìn)了汽液相平衡測(cè)量設(shè)備如圖2(b)所示，以使汽液界面直接暴露在微波場(chǎng)環(huán)境之下，與之前結(jié)果不同，通過(guò)對(duì)微波輻射作用下的正丙醇/丙酸丙酯、丙酸丙酯/丙酸乙酯、正丙醇/丙酸乙酯等體系的汽液相平衡進(jìn)行測(cè)定，汽液相平衡相圖發(fā)生拓寬。這定性說(shuō)明了微波可以明顯提高極性組分的分離選擇性。該研究將微波提升二元混合物分離效率的關(guān)鍵聚焦于汽液相界面是否接受微波輻射，但對(duì)于輻射深度與界面厚度并未做深入研究。本文作者課題組認(rèn)為，當(dāng)汽液相界面被微波輻射時(shí)，極性組分可以從液相體系及時(shí)逸出，而汽液相界面不被微波輻射[圖2(a)]，蒸氣中的極性組分會(huì)與液相主體產(chǎn)生較大程度的返混，從而與常規(guī)加熱沒(méi)有太大差異。因此研究微波對(duì)于汽液平衡過(guò)程的影響，建議應(yīng)當(dāng)盡量減小液相主體的厚度，以避免微波誘導(dǎo)的蒸氣濃度提升與液相返混之后難以被觀察到。

因此在幾乎同一時(shí)期，本文作者課題組[4-5]與中國(guó)科學(xué)院金屬研究所合作針對(duì)微波輻射作用下混合物汽液相平衡的影響開(kāi)展研究。為探究微波輻射對(duì)不同極性物質(zhì)之間的作用差異，根據(jù)傳統(tǒng)汽液雙循環(huán)相平衡釜的測(cè)定原理，設(shè)計(jì)了如圖2(c)所示的實(shí)驗(yàn)設(shè)備?？紤]到盡量減小汽液相變過(guò)程中汽液傳質(zhì)對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，該設(shè)備采用電輔熱產(chǎn)生蒸氣，蒸氣噴射到螺旋管表面冷凝產(chǎn)生液膜，如此汽液界面可以被微波有效輻射，且抑制微波能損耗在液相主體。采用乙醇和苯（二者存在最低共沸物）組成的極性-非極性混合物體系對(duì)二元混合物相對(duì)揮發(fā)度受微波輻射的影響進(jìn)行系統(tǒng)探究。測(cè)試結(jié)果表明：在共沸點(diǎn)左側(cè)，乙醇的相對(duì)揮發(fā)度增大，提高了兩組分的相對(duì)揮發(fā)度；而在共沸點(diǎn)右側(cè)，仍然是乙醇的相對(duì)揮發(fā)度提高，相應(yīng)地降低了兩組分相對(duì)揮發(fā)度。顯然，與常規(guī)加熱不同，微波加熱使得氣化過(guò)程中極性分子在氣相中的濃度升高，這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象由此可以得到驗(yàn)證，且這種作用會(huì)隨著微波功率的增加而增強(qiáng)。

考慮到式(1)所示微波加熱的功率，可以推測(cè)微波誘導(dǎo)相對(duì)揮發(fā)度改變的效果與電磁場(chǎng)強(qiáng)、物質(zhì)的介電損耗緊密相關(guān)。同時(shí)汽液平衡涉及熱力學(xué)過(guò)程。因此本文作者課題組[6-8]對(duì)微波場(chǎng)影響汽液相平衡的因素進(jìn)行了系統(tǒng)分析，包括電場(chǎng)強(qiáng)度、二元混合物組成的介電性質(zhì)等與電磁熱有關(guān)的性質(zhì)以及涉及氣液相變過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì)。分別對(duì)具有不同介電性質(zhì)體系、不同沸點(diǎn)序列的二元體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，定性討論了微波引發(fā)的二元體系相對(duì)揮發(fā)度變化影響因素。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電磁場(chǎng)強(qiáng)度增加，會(huì)使微波場(chǎng)對(duì)體系輸入更多能量，加熱功率的提升使二元混合物相對(duì)揮發(fā)度的改變更為明顯。通過(guò)對(duì)比不同二元混合物在微波場(chǎng)下相對(duì)揮發(fā)度的變化，可以定性得到結(jié)論，兩種組分之間介電損耗的差異越大，微波輻射與常規(guī)加熱下的相圖差別也會(huì)越明顯。同時(shí)微波引發(fā)極性分子氣相濃度的增加對(duì)于二者分離度的影響，主要卻取決于兩組分的沸點(diǎn)序列，即倘若輕組分具有更高的介電損耗值，微波會(huì)引發(fā)該體系相對(duì)揮發(fā)度的增加，反之，則會(huì)引起相對(duì)揮發(fā)度的降低。

另外，微波促進(jìn)極性組分氣化這一現(xiàn)象在其他一些方面也得到了證實(shí)。De bruyn 等[9]在對(duì)微波輻射（3-甲氧基苯基）甲基溴化銨分解的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系溫度低于泡點(diǎn)的時(shí)候，采用微波加熱對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)并沒(méi)有太大影響；而當(dāng)體系在泡點(diǎn)回流情況下采用微波加熱，反應(yīng)由二級(jí)變?yōu)榱慵?jí)，與此對(duì)應(yīng)的表觀反應(yīng)活化能也有一定程度的降低。究其原因，反應(yīng)產(chǎn)物溴甲烷作為體系中極性最強(qiáng)的組分，在蒸發(fā)條件下吸收微波快速?gòu)捏w系移除，因而不斷促進(jìn)了化學(xué)平衡移動(dòng)，提升了表觀化學(xué)反應(yīng)速率。此外本文作者課題組[10]以鄰苯二甲酸二異辛酯的酯化反應(yīng)為研究體系，探究了微波加熱和常規(guī)加熱時(shí)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的差異，微波加熱在水的沸點(diǎn)之上會(huì)對(duì)反應(yīng)有較大的促進(jìn)作用，而當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸接近體系內(nèi)其他組分的沸點(diǎn)，隨著其他組分向氣相中逸出速率加快，微波的效應(yīng)不再明顯。總之，以上研究從側(cè)面證實(shí)了微波對(duì)極性分子從液相到氣相的促進(jìn)作用。如圖3所示。

另外，最近幾年分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)的進(jìn)步使得探究電磁場(chǎng)與分子之間的相互作用成為可能，有利于探究微波誘導(dǎo)極性分子揮發(fā)的微觀機(jī)理。在電磁場(chǎng)的高頻振蕩下，分子的偶極旋轉(zhuǎn)和離子遷移會(huì)引發(fā)分子化學(xué)環(huán)境的不同，因此部分學(xué)者推測(cè)這些微波效應(yīng)可能會(huì)引起諸如氫鍵結(jié)構(gòu)破壞等分子間相互作用的變化，而微觀結(jié)構(gòu)的變化會(huì)在宏觀的熱力學(xué)性質(zhì)上有所體現(xiàn)。分子動(dòng)力學(xué)模擬是基于牛頓第二定律，使多個(gè)分子內(nèi)原子按照一定的受力情況（即力場(chǎng)）進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，最終通過(guò)統(tǒng)計(jì)原子坐標(biāo)計(jì)算宏觀熱力學(xué)性質(zhì)的一種方法。因此建立正確的力場(chǎng)對(duì)于準(zhǔn)確模擬微波場(chǎng)下的分子行為至關(guān)重要，目前相關(guān)研究主要使用LAMMPS或GROMACS中軟件自帶的如SPCE 等系列較為成熟的現(xiàn)有力場(chǎng)[12-13]。通過(guò)在各力場(chǎng)下對(duì)分子體系進(jìn)行模擬，將微波場(chǎng)作為正弦電場(chǎng)輸入，運(yùn)行之后計(jì)算體系內(nèi)諸如介電性質(zhì)、分子擴(kuò)散系數(shù)等宏觀熱力學(xué)性質(zhì)，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值進(jìn)行比較，以比較力場(chǎng)的適用性[14-15]。利用適用性較好的力場(chǎng)計(jì)算分子體系在微波場(chǎng)下的變化，可以輔助分析解釋諸如氫鍵結(jié)構(gòu)或溶質(zhì)的溶劑層的變化原因[16-17]。當(dāng)然目前觀測(cè)手段有限，無(wú)法通過(guò)直接測(cè)量微波對(duì)分子間作用力的影響作用，為上述模擬結(jié)果提供力場(chǎng)參數(shù)的佐證。不過(guò)隨著研究的進(jìn)一步深入，微波與分子體系的作用規(guī)律將得到進(jìn)一步闡釋?zhuān)蔀榛诮殡娦再|(zhì)差異分離技術(shù)的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)提供理論基礎(chǔ)。

圖3 微波場(chǎng)誘導(dǎo)強(qiáng)化蒸餾分離原理（圖的部分元素來(lái)自文獻(xiàn)［5，9-11］）

總之，盡管具體機(jī)理有待于進(jìn)一步探究和闡釋?zhuān)罅垦芯孔C實(shí)了微波對(duì)于提高具備不同介電性質(zhì)的混合物的相對(duì)揮發(fā)度有一定的強(qiáng)化作用，可基于該作用開(kāi)發(fā)微波強(qiáng)化分離技術(shù)。顯然，基于微波效能的強(qiáng)化分離的技術(shù)效果主要取決于待分離體系的介電性質(zhì)的差異。除此之外，分離效率很大程度上受微波場(chǎng)強(qiáng)等操作條件以及待分離體系分子間的傳質(zhì)傳熱程度的影響。因此，設(shè)備層面的優(yōu)化以確保微波強(qiáng)化分離的效率是微波技術(shù)應(yīng)用的一個(gè)重要課題。

3 微波誘導(dǎo)強(qiáng)化蒸餾分離過(guò)程與技術(shù)

蒸餾分離通過(guò)對(duì)體系輸入能量，使其達(dá)到氣液平衡的狀態(tài)。此時(shí)易揮發(fā)物質(zhì)（輕組分）在氣相中富集，通過(guò)不斷收集高濃度輕組分的冷凝液以實(shí)現(xiàn)輕組分和重組分的分離，因此蒸餾分離的效率主要取決于易揮發(fā)物質(zhì)在氣相中的富集程度。倘若輕組分具有較高的介電損耗（如上文提到的乙醇-環(huán)己烷共沸點(diǎn)左側(cè)），在微波輻射下輕組分在氣相中的富集程度會(huì)進(jìn)一步提升，因而微波輻射會(huì)對(duì)該體系的蒸餾過(guò)程有強(qiáng)化作用。如上文所闡述，在提升微波能量饋入的同時(shí)，抑制蒸氣與液相之間的再次返混和蒸氣能量耗散是將微波強(qiáng)化分離效果最大化的策略，目前的實(shí)驗(yàn)室研究選擇降膜蒸發(fā)器配合微波場(chǎng)對(duì)物料進(jìn)行分離。

降膜蒸發(fā)器主要部件有液體分布器、蒸發(fā)室、氣液相分離室和排氣系統(tǒng)等。原料通過(guò)泵送到蒸發(fā)室，在分布器通過(guò)重力作用分布之后，液體以膜狀形式流動(dòng)。在微波的快速加熱作用下，物料快速升溫并達(dá)到泡點(diǎn)。產(chǎn)生的蒸氣從排氣系統(tǒng)排出，溶液由儲(chǔ)罐收集，而后可經(jīng)過(guò)循環(huán)泵再次通過(guò)分布器進(jìn)入蒸發(fā)室中重復(fù)利用，通過(guò)循環(huán)蒸發(fā)得到所需的產(chǎn)品[18]。將降膜蒸發(fā)器的氣化室置于微波場(chǎng)下，在裝置設(shè)計(jì)過(guò)程中，用導(dǎo)體制成微波傳導(dǎo)部件和微波腔體，減少傳輸過(guò)程中的微波能損失，并使用微波透明體制成盛放物料所用的容器，保證微波能量可以穿越容器直接作用于體系。容器內(nèi)介質(zhì)中的極性組分與微波相互作用，吸收微波能量轉(zhuǎn)化為熱能而被快速加熱并氣化，快速抽出和收集蒸氣，以實(shí)現(xiàn)高介電損耗組分的富集。

需要注意的是，由于電磁波本身特性，當(dāng)微波照射到有損介質(zhì)表面并向內(nèi)部滲透過(guò)程，隨著深度的增加微波的能量呈指數(shù)形式衰減[19]。因此在開(kāi)發(fā)微波介電分離過(guò)程中，需要盡量減少液膜厚度。同時(shí)，介電損耗組分向氣相富集過(guò)程是一個(gè)速率控制的瞬態(tài)過(guò)程，從減少極性分子能量向非極性體系耗散的角度出發(fā)，也對(duì)液膜厚度提出了要求?；谏鲜鰞煞矫娴目紤]，本文作者課題組[20]開(kāi)發(fā)了降膜蒸發(fā)器的概念模型，采用單模微波腔體給異丙醇-環(huán)己烷二元體系的降膜蒸發(fā)過(guò)程進(jìn)行微波加熱，探討了微波降膜過(guò)程諸如微波功率密度、進(jìn)料溫度等操作條件對(duì)于降膜蒸發(fā)的影響（圖4）。根據(jù)上述給出的結(jié)論，通過(guò)優(yōu)化腔體或增大微波饋入功率以使得液膜周?chē)⒉▓?chǎng)強(qiáng)提升，有利于為待蒸發(fā)液膜提供更多微波能量，使極性分子在蒸氣中得以更有效地富集。微波降膜蒸發(fā)過(guò)程中，蒸發(fā)量是一個(gè)重要的操作條件，決定了微波蒸發(fā)器的處理通量。通過(guò)增加進(jìn)料溫度，可以確保吸收的微波能量更多地應(yīng)用于體系蒸發(fā)所需潛熱，而減少在體系升溫的顯熱消耗。這些操作條件的探討可以為后續(xù)開(kāi)發(fā)微波誘導(dǎo)分離過(guò)程及其工業(yè)放大提供指導(dǎo)。根據(jù)非平衡過(guò)程機(jī)理，微波誘導(dǎo)液膜蒸發(fā)過(guò)程要求較高的功率密度以保證液膜能被快速均勻加熱，連續(xù)穩(wěn)定且厚度較小的液膜以減少蒸氣與液膜之間的再度返混。

圖4 微波降膜蒸發(fā)器的結(jié)構(gòu)和原理（圖中部分元素源自文獻(xiàn)[20]）

隨后，基于上述問(wèn)題本文作者課題組進(jìn)一步開(kāi)發(fā)設(shè)計(jì)了新型的微波場(chǎng)降膜蒸發(fā)設(shè)備，液體從上部進(jìn)料，通過(guò)鋸齒形溢流堰，液體在圓管內(nèi)壁形成穩(wěn)定流動(dòng)的液膜，在微波腔內(nèi)一段的液體收到微波輻射而快速升溫，在停留時(shí)間范圍內(nèi)觀測(cè)到產(chǎn)生了一定量的蒸氣，通過(guò)分析蒸氣冷凝液中極性分子的濃度可以發(fā)現(xiàn)，在降膜流動(dòng)過(guò)程中，相對(duì)于單級(jí)蒸發(fā)過(guò)程，微波有效增大了極性分子在蒸氣中的富集程度[21]。而且根據(jù)微波加熱的特性，微波功率密度的增大有利于富集程度增大。同時(shí)通過(guò)在不同操作條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，停留時(shí)間對(duì)富集效率影響較大，因此未來(lái)將開(kāi)發(fā)具有更長(zhǎng)停留時(shí)間同時(shí)強(qiáng)輻射的薄膜流動(dòng)裝置，這對(duì)未來(lái)開(kāi)發(fā)極性-非極性混合物分離提供了可能，是對(duì)化工單元操作的有益補(bǔ)充。

4 微波誘導(dǎo)分離的機(jī)遇與挑戰(zhàn)

目前，通過(guò)微波加熱來(lái)對(duì)體系加熱，根據(jù)物質(zhì)介電性質(zhì)差異來(lái)對(duì)混合物進(jìn)行分離，是基于微波對(duì)極性分子蒸發(fā)過(guò)程的強(qiáng)化。因此一般思路是利用微波加熱快速高效、同時(shí)具有選擇性加熱的特點(diǎn)，從體系中去除極性分子雜質(zhì)。然而由于微波本征的加熱特性，隨著體系中極性分子濃度的降低，微波饋入功率也逐漸減小，當(dāng)達(dá)到某個(gè)極限值，極性分子耗散程度將急劇增加，因而降低了分離效果。

因此在技術(shù)層次提出的要求是一方面要強(qiáng)化極性分子逸出，另一方面需要減少極性分子的耗散。前者要求微波高效而均勻作用于分離體系，而這要求設(shè)備有較為均勻而高場(chǎng)強(qiáng)的電磁場(chǎng)分布，這對(duì)微波設(shè)備提出了更高要求；要達(dá)到后者的目標(biāo)，應(yīng)當(dāng)對(duì)體系的流動(dòng)方式進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng)新或通過(guò)與其他過(guò)程耦合以強(qiáng)化傳質(zhì)過(guò)程，減少中間過(guò)程的能量耗散。設(shè)備層次的要求當(dāng)前的研究主要集中在腔體及內(nèi)件的研究和設(shè)計(jì)，利用日益完善的數(shù)值模擬模型和實(shí)驗(yàn)配合研究；傳質(zhì)過(guò)程優(yōu)化可以從微波輻射下內(nèi)件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手，以發(fā)展完善的精餾內(nèi)件為借鑒，優(yōu)化微波分離過(guò)程；微波本身具有整體加熱特性，在與質(zhì)量分離劑的耦合過(guò)程，如膜分離的配合具有較好的契合度，因而這也是未來(lái)強(qiáng)化微波分離的重要方向。下面就這三個(gè)方面分別闡述。

4.1 微波腔體及分離裝置結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

微波加熱受電磁場(chǎng)分布影響較大，這是由于常用微波波長(zhǎng)為12.24cm，通常與設(shè)備特征尺寸在同一數(shù)量級(jí)上，因此電磁波在空間內(nèi)的疊加產(chǎn)生大量駐點(diǎn)和場(chǎng)強(qiáng)最強(qiáng)疊加點(diǎn)，引起設(shè)備尺度內(nèi)可見(jiàn)的電磁分布不均。電磁波分布不均勻?qū)е戮植侩姶艌?chǎng)過(guò)高也會(huì)引起局部過(guò)熱，會(huì)使體系加熱具有較差的規(guī)律性。因此未來(lái)通過(guò)數(shù)值模擬的手段，使電磁場(chǎng)分布更加均勻。近年來(lái)多物理場(chǎng)數(shù)值模擬方面的研究致力于提升微波的能量利用率和微波分布的均勻性，數(shù)學(xué)模型的豐富為設(shè)備形式和尺寸優(yōu)化提供了全新的活力[22-24]。

對(duì)于能量利用率優(yōu)化和加熱均勻性問(wèn)題，本文作者課題組[25]利用數(shù)值模擬，擬合電磁場(chǎng)與流動(dòng)和傳熱過(guò)程對(duì)微波降膜過(guò)程進(jìn)行模擬，對(duì)腔體形式和尺寸、饋入位置、樣品放置位置和樣品尺寸以及液膜厚度等因素對(duì)于微波加熱能量利用率及加熱均勻性的影響進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以指導(dǎo)腔體的設(shè)計(jì)，從設(shè)備角度使液膜能被迅速加熱，同時(shí)確保液膜的加熱具有較好的均勻性。

除對(duì)腔體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)之外，還可以通過(guò)外加設(shè)備，如引入模式攪拌器的方式改變電磁場(chǎng)分布、移動(dòng)被加熱物體等方式使對(duì)象被微波均勻加熱。而在微波場(chǎng)內(nèi)引入模式攪拌器和轉(zhuǎn)盤(pán)等移動(dòng)元件要求有較好的設(shè)計(jì)準(zhǔn)確度，目前其結(jié)構(gòu)的優(yōu)化通常采用數(shù)值模擬的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而移動(dòng)元件的高速運(yùn)動(dòng)帶來(lái)加熱過(guò)程的模擬難度。最近Ye 等[26]采用基于隱函數(shù)和水平集的方法采用逐步計(jì)算的方法對(duì)微波場(chǎng)內(nèi)移動(dòng)器件進(jìn)行了計(jì)算，在每個(gè)時(shí)間步下分別對(duì)電磁場(chǎng)進(jìn)行模擬以作為傳熱方程的熱源初值，以此提出微波場(chǎng)內(nèi)非等速運(yùn)動(dòng)元件的計(jì)算模型，這將對(duì)之后改進(jìn)微波加熱均勻性有較好的指導(dǎo)意義。

4.2 氣/液相流動(dòng)形式與傳質(zhì)過(guò)程強(qiáng)化

對(duì)微波誘導(dǎo)分離過(guò)程來(lái)說(shuō)，在處理量一定的條件下應(yīng)盡量減少液膜厚度，同時(shí)需要液膜在蒸發(fā)室內(nèi)具有足夠的停留時(shí)間。對(duì)于傳統(tǒng)的內(nèi)壁降膜過(guò)程而言，停留時(shí)間的增強(qiáng)勢(shì)必會(huì)導(dǎo)致設(shè)備的加大，由此使得電磁場(chǎng)功率密度降低和加熱不均勻等問(wèn)題的凸顯。因此從流體力學(xué)角度，改變液體在微波蒸發(fā)室內(nèi)流動(dòng)行為是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵因素。

基于填料設(shè)計(jì)領(lǐng)域延長(zhǎng)停留時(shí)間的基本思路，對(duì)微波腔體內(nèi)填充多孔毛細(xì)填料，使液體遵循毛細(xì)流動(dòng)的方式，從而將液體充分分散在填料波紋片之內(nèi)或?qū)⑹墙鉀Q這一問(wèn)題的潛在思路。填料與多孔材料的結(jié)合，目前研究比較成熟的是泡沫碳化硅波紋規(guī)整填料。本文作者課題組[27-31]對(duì)該泡沫填料進(jìn)行了一系列評(píng)價(jià)，通過(guò)數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)的手段，分析了泡沫碳化硅規(guī)整填料通過(guò)空間骨架搭建和毛細(xì)滲透等過(guò)程，發(fā)現(xiàn)相比傳統(tǒng)規(guī)整波紋板，泡沫碳化硅制成的塔內(nèi)件對(duì)液體有良好的分布效果，因此在隨后微波內(nèi)件開(kāi)發(fā)過(guò)程中，采用毛細(xì)擴(kuò)散可以有效分散液膜，降低傳質(zhì)層厚度。不過(guò)，需要注意的是碳化硅具有較高的介電損耗值，由之前降膜蒸發(fā)過(guò)程的原則，內(nèi)件應(yīng)當(dāng)有良好的微波透過(guò)特性，以確保微波能可以直接作用于體系?；谶@種微波響應(yīng)特點(diǎn)，本文作者課題組[25]已嘗試開(kāi)發(fā)適用于微波場(chǎng)反應(yīng)精餾的MRDPAK 型填料，該填料由多孔泡沫樹(shù)脂制成，具有良好的微波透過(guò)性能，同時(shí)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)增大了氣液接觸表面，而且具備多孔介質(zhì)對(duì)液體的毛細(xì)分散作用，因此在微波反應(yīng)精餾過(guò)程中具有較好的性能。通過(guò)將這種填料內(nèi)件應(yīng)用于微波場(chǎng)反應(yīng)精餾中試塔，相對(duì)于傳統(tǒng)反應(yīng)精餾，微波有效促進(jìn)了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度的提升。

盡管實(shí)驗(yàn)上微波輔助的反應(yīng)精餾取得效果，但歸根結(jié)底精餾過(guò)程存在氣液的持續(xù)返混，因而微波促進(jìn)的作用有限。倘若引入一定的規(guī)整結(jié)構(gòu)，讓液體遵循固定流道流動(dòng)，從而對(duì)液體小尺度的流動(dòng)進(jìn)行調(diào)控，或許是改進(jìn)微波加熱方式的良好方法。基于垂直管滴流反應(yīng)器的思路和研究進(jìn)展，部分學(xué)者開(kāi)始嘗試改變填料結(jié)構(gòu)通過(guò)約束液體流動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)更小尺度上的液體規(guī)則流動(dòng)，如Grünig等[32]研究了不同形狀填料上的降膜過(guò)程，包括線型填料、鏈狀填料及鏈珠型填料等，可以明顯觀察到各鏈狀填料上均形成了穩(wěn)定液膜，同時(shí)巨大的傳質(zhì)比表面積保證了填料較好的分離效率，這為液體流動(dòng)行為的控制提出了全新思路?；谶@種思想，最近本文作者課題組[33]提出“半約束式流動(dòng)”的概念（圖5）將會(huì)為微波腔內(nèi)氣液相流動(dòng)形式與微波加熱的過(guò)程強(qiáng)化提供全新思路。在這部分工作中，通過(guò)設(shè)計(jì)螺旋式流道，提出了一種新型液膜流動(dòng)方法，液膜厚度可根據(jù)液體黏度、表面張力等性質(zhì)通過(guò)流量和螺距調(diào)控，由此對(duì)液體進(jìn)行小尺度設(shè)計(jì)。隨著研究逐漸深入，將其應(yīng)用于介電分離可能對(duì)該過(guò)程具有較好的強(qiáng)化效果。

4.3 膜材料輔助微波誘導(dǎo)分離

圖5 微波螺旋降膜概念設(shè)計(jì)（圖中部分元素源于文獻(xiàn)[33-34]）

從以往分離領(lǐng)域研究方向來(lái)看，MSA 和ESA常?？梢择詈鲜褂靡詮?qiáng)化分離效果，如在某些近沸體系或共沸體系的精餾過(guò)程中添加萃取劑，增大了組分之間的相對(duì)揮發(fā)度；通過(guò)膜與精餾的耦合，破壞原有共沸結(jié)果，促進(jìn)產(chǎn)物進(jìn)一步提純[35-37]。因此對(duì)于微波引發(fā)氣化這一過(guò)程，未來(lái)可考慮添加MSA 以抑制吸收微波能的極性組分與非極性主體之間的傳熱損耗，以強(qiáng)化基于介電性質(zhì)的分離操作的效果。舉例而言，從減少微波能量損耗角度，采用膜分離的手段會(huì)極大減弱氣液之間的返混傳質(zhì)，從而增強(qiáng)介電分離的效果。

在微波場(chǎng)下，體系由于自身介電損耗而升溫氣化，不必通過(guò)外部熱源引入，而膜促進(jìn)氣液的及時(shí)分離，是對(duì)介電分離的強(qiáng)化的良好方法；而微波的快速加熱和選擇性加熱也可以有效克服膜分離選擇性和通量之間的“trade off”效應(yīng)[38]。目前研究比較成熟的膜分離與微波的結(jié)合是應(yīng)用于水相中脫鹽和有機(jī)物。Roy 等[39]將微波膜分離應(yīng)用于水溶液中的脫鹽過(guò)程，發(fā)現(xiàn)其通量和傳質(zhì)效率比傳統(tǒng)膜分離提升了52%和99%。Gupta 等[40]將微波輻射與膜分離相結(jié)合，對(duì)乙醇和水的混合物進(jìn)行分離。相對(duì)于傳統(tǒng)膜分離過(guò)程而言，微波與膜分離的耦合過(guò)程通量提升了69%，同時(shí)分離因子提升了155%。

5 結(jié)語(yǔ)

作為新興而且具有巨大潛力的新型分離方法，基于物質(zhì)的介電性質(zhì)對(duì)混合物進(jìn)行分離是對(duì)化工分離領(lǐng)域的重要補(bǔ)充。配合微波快速高效、選擇性加熱的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，一系列微波輔助的化工單元操作將可以被開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，這一系列新型分離方法必將為未來(lái)化工分離過(guò)程的強(qiáng)化帶來(lái)新思路。盡管如此，這一研究領(lǐng)域仍然處于起步階段，還需要進(jìn)一步開(kāi)展理論層面和設(shè)備方面的研究。比如，仍然需要探究微波與體系分子之間的相互作用，探究微波輻射誘導(dǎo)蒸發(fā)過(guò)程的規(guī)律，從而為分離過(guò)程的開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)；另外，如何設(shè)計(jì)高效的微波加熱體系以強(qiáng)化基于介電性質(zhì)的分離過(guò)程，這是始終需要探究的具體工程問(wèn)題，需要流體力學(xué)、膜分離多個(gè)領(lǐng)域的共同研究。總之，一個(gè)新的分離思路產(chǎn)生確實(shí)伴隨各種問(wèn)題，因此需要從基礎(chǔ)理論、設(shè)備開(kāi)發(fā)、過(guò)程耦合等多學(xué)科多方面共同研究，從現(xiàn)象到理論再到最后走向具體工業(yè)應(yīng)用，必將對(duì)化工分離過(guò)程帶來(lái)革命性影響。

符號(hào)說(shuō)明

E—— 電場(chǎng)強(qiáng)度，V/m

f—— 電磁波頻率，Hz

P—— 微波加熱功率，W

ω—— 電磁波角頻率，Hz

ε0—— 真空介電常數(shù)，C2/(N·m2)

ε''—— 相對(duì)介電損耗

下角標(biāo)

rms—— 均方根