李鵬章，李?lèi)?ài)民，2，陳博之，戴建軍，唐敏

（1 南京大學(xué)鹽城環(huán)保技術(shù)與工程研究院，江蘇鹽城224000；2 南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210000；3 江蘇省環(huán)科院環(huán)境科技有限公司，江蘇南京210000）

隨著我國(guó)化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，化工園區(qū)大量涌現(xiàn)。目前已經(jīng)建成的工業(yè)園區(qū)已有7000 個(gè)，其中大多數(shù)為化學(xué)工業(yè)區(qū)[1]。我國(guó)化工產(chǎn)品門(mén)類(lèi)繁多，品種豐富、生產(chǎn)能力旺盛。化工類(lèi)廢水是染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、炸藥等行業(yè)生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水，具有污染物濃度高、成分復(fù)雜、色度高、毒性大等特點(diǎn)，對(duì)自然環(huán)境和人類(lèi)健康均有較大的危害[2]。對(duì)化工廢水的處理，目前我國(guó)大多采用傳統(tǒng)的以生化方法為主體的物化/生化組合工藝，但處理效果并不理想，出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)率不高，主要表現(xiàn)為出水COD、含氮物質(zhì)等指標(biāo)的超標(biāo)[3-5]。究其原因，目前的廢水處理工藝普遍缺乏對(duì)化工廢水毒性與可生化性的準(zhǔn)確快速評(píng)價(jià)，導(dǎo)致化工廢水無(wú)差別地進(jìn)入水處理設(shè)施，毒害、難降解污染物的存在，既增加了物化工段的運(yùn)行成本，又不利于生化系統(tǒng)的高效、穩(wěn)定運(yùn)行。即使出水達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)排放，仍含有大量有毒污染物進(jìn)入自然水體。因此，尋求一種可以快速、精準(zhǔn)評(píng)價(jià)化工廢水水質(zhì)的方法以及相應(yīng)的分質(zhì)接管模式十分必要，這對(duì)化工廢水的差異化處理、廢水穩(wěn)定經(jīng)濟(jì)達(dá)標(biāo)、毒害污染物的實(shí)質(zhì)性消減及綠色園區(qū)建設(shè)都具有十分重要的意義。本文以蘇北某精細(xì)化工園區(qū)廢水為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)基于好氧污泥呼吸速率（oxygen uptake rate，OUR）的化工廢水水質(zhì)評(píng)價(jià)方法進(jìn)行研究，以期為化工廢水的科學(xué)管理提供有益途徑。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)用化工廢水與好氧污泥

試驗(yàn)用化工廢水取自蘇北某精細(xì)化工園區(qū)內(nèi)相關(guān)企業(yè)廢水處理站或生產(chǎn)過(guò)程。該園區(qū)內(nèi)企業(yè)主要從事醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及相應(yīng)中間體的生產(chǎn)，產(chǎn)品門(mén)類(lèi)繁多，如草甘膦、咪唑醛、萘酚、三嗪酮、對(duì)羥基苯甲醚等。試驗(yàn)用好氧污泥取自該園區(qū)集中污水處理廠(chǎng)好氧池。企業(yè)廢水和少量的生活污水經(jīng)廢水處理站各自處理后，再通過(guò)一企一管匯集至該污水廠(chǎng)。污水廠(chǎng)進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。進(jìn)水中含有氯乙烯、氯丙烷、1,3-二氯苯等揮發(fā)性有機(jī)物；三氯苯、四氯苯等半揮發(fā)性有機(jī)物；萘、菲、熒蒽等多環(huán)芳烴類(lèi)有機(jī)物；酚類(lèi)化合物；多氯聯(lián)苯類(lèi)，鹽度（NaCl）均值3000mg/L。此污水廠(chǎng)采用“預(yù)處理+水解酸化+一沉池+A/O+二沉池+絮凝沉淀”工藝。

從污水廠(chǎng)取得的接種好氧污泥按照國(guó)標(biāo)[6]所述方法進(jìn)行培養(yǎng)：在每升上述活性污泥中加入50mL合成污水，在20℃±2℃下曝氣培養(yǎng)，使用前調(diào)節(jié)pH至6.0～8.0，并測(cè)定混合液中懸浮物含量；其中合成污水的配制方法為：分別取16g 蛋白胨、11g牛 肉 膏、3g 尿 素、0.7g NaCl、0.4g CaCl2·2H2O、0.2g MgSO4·2H2O、2.8g K2PO4，用水溶解，定容至1L 后，待用。為了避免活性污泥中相關(guān)酶的變化或消失，本試驗(yàn)統(tǒng)一約定經(jīng)此方法馴化后的污泥5d后棄用，再重新馴化待用。

表1 進(jìn)出水標(biāo)準(zhǔn)

1.2 指標(biāo)檢測(cè)方法

本試驗(yàn)中內(nèi)源呼吸線(xiàn)、實(shí)際化工廢水好氧呼吸線(xiàn)與對(duì)應(yīng)OUR 均采用美國(guó)RSA 公司的PF-8000 活性污泥呼吸儀測(cè)定，依據(jù)ISO認(rèn)證的標(biāo)準(zhǔn)化活性污泥耗氧量的連續(xù)實(shí)時(shí)測(cè)定方法測(cè)定耗氧曲線(xiàn)，精度1min。測(cè)定的前處理方法為：將培養(yǎng)污泥離心，用去離子水清洗，再離心，反復(fù)進(jìn)行3 遍；向離心、清洗后污泥加入一定量去離子水、同量化工廢水，污泥濃度調(diào)制3000mg/L，灌入反應(yīng)瓶上機(jī)測(cè)定。

COD采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[7]。

發(fā)光細(xì)菌、斑馬魚(yú)、大型溞評(píng)價(jià)廢水水質(zhì)分別按 照GB/T 15441—1995[8]、 GB/T 13267—1991[9]、GB/T 16125—2012[10]所述方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同性質(zhì)廢水的生化呼吸線(xiàn)與OUR

圖1 不同性質(zhì)廢水的耗氧量變化

圖1 為不同生化性質(zhì)化工廢水的耗氧呼吸線(xiàn)圖，由此圖可知，制藥廢水的生化呼吸線(xiàn)在活性污泥內(nèi)源呼吸線(xiàn)之上，染料和農(nóng)藥廢水的生化呼吸線(xiàn)分別在內(nèi)源呼吸線(xiàn)之下。在第18min時(shí)，制藥廢水、農(nóng)藥廢水、染料廢水的總耗氧量分別為2.63mg/L、0、1.24mg/L，內(nèi)源呼吸耗氧量為1.71mg/L。圖2為不同性質(zhì)廢水的OUR 變化曲線(xiàn)圖，由此圖可得，制藥廢水的OUR 曲線(xiàn)在OUR內(nèi)源之上，染料和農(nóng)藥廢水的OUR均小于OUR內(nèi)源，在17min后，OUR內(nèi)源、OUR制藥、OUR染料分別為6.25mg/(L·h)、9.60mg/(L·h)、4.40mg/(L·h)，農(nóng)藥廢水的OUR始終為0。已有文獻(xiàn)[11-13]表明，當(dāng)廢水耗氧線(xiàn)在內(nèi)源呼吸曲線(xiàn)上部時(shí)，說(shuō)明廢水中的有機(jī)物能被微生物降解，耗氧速率大于內(nèi)源呼吸速率；當(dāng)廢水耗氧曲線(xiàn)幾乎與內(nèi)源呼吸線(xiàn)重合，說(shuō)明廢水中的有機(jī)物基本不能被微生物降解利用，但是對(duì)微生物的生長(zhǎng)不產(chǎn)生抑制作用，微生物維持內(nèi)源呼吸；當(dāng)耗氧曲線(xiàn)在內(nèi)源呼吸線(xiàn)下部時(shí)，表示微生物在底物條件下，其呼吸速速率低于內(nèi)源呼吸速率，說(shuō)明該底物對(duì)微生物有抑制或毒害作用，微生物呼吸曲線(xiàn)如果和橫坐標(biāo)重合，說(shuō)明微生物的呼吸已經(jīng)停止，甚至死亡。即利用呼吸線(xiàn)圖判定廢水性質(zhì)。但是，已有文獻(xiàn)僅將呼吸線(xiàn)圖作為考察對(duì)象而沒(méi)有結(jié)合呼吸速率評(píng)價(jià)廢水水質(zhì)是不全面的。從圖2中OUR的變化可以看出，雖然圖1中內(nèi)源呼吸、制藥廢水、染料廢水的耗氧量依舊在增長(zhǎng)，但在第17min時(shí)，其OUR逐漸歸趨為定值。通過(guò)第18min 時(shí)的OUR，OUR制藥＞OUR內(nèi)源＞OUR染料＞OUR農(nóng)藥，可得制藥廢水可生化、染料廢水和農(nóng)藥廢水均有毒，由于農(nóng)藥廢水完全抑制了微生物呼吸作用，農(nóng)藥廢水毒性最大。因此，可在OUR 歸趨為定值時(shí)，定義STOD=OUR廢水/OUR內(nèi)源。當(dāng)STOD＞1 時(shí)，廢水可生化，廢水濃度不同時(shí)其值大小并不說(shuō)明可生化程度；當(dāng)STOD=1 時(shí)，廢水難降解，但沒(méi)有抑制OUR內(nèi)源，廢水沒(méi)有毒性；當(dāng)STOD＜1時(shí)，OUR內(nèi)源受到抑制，廢水有毒，其值越小廢水毒性越強(qiáng)。

圖2 不同性質(zhì)廢水的OUR變化

已有文獻(xiàn)對(duì)OUR 的記載均是描述具體的某種化合物抑制污泥活性到50%OUR（或SOUR，比好氧速率）時(shí)，此時(shí)化合物的濃度，即半抑制濃度EC50。比如Elena等[14]考察了對(duì)氨基苯磺酰胺對(duì)污水廠(chǎng)新鮮污泥的SOUR 的EC50，并比較了基于SOUR求得的4-氯酚、2-氯酚、2,4-氯酚的EC50。王欽祥等[15]考察了石化廢水對(duì)活性污泥OUR 抑制試驗(yàn)，得出了所用石化廢水對(duì)活性污泥中的硝化細(xì)菌具有明顯毒性，其EC50為9%。這類(lèi)試驗(yàn)可以得出某種化合物或某類(lèi)廢水在一定濃度下對(duì)OUR 的抑制程度，并不能反映此類(lèi)化合物或廢水相對(duì)于活性污泥的綜合水質(zhì)，即是否是可生化、難降解或有毒。

2.2 基于OUR的水質(zhì)評(píng)價(jià)的準(zhǔn)確性分析

表2 基于OUR的水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)論與COD去除率對(duì)照（高濃度廢水情況）

表2 是基于OUR 的水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)論與COD 去除率的對(duì)照。利用具體某股高濃度車(chē)間廢水作為考察對(duì)象，由STOD評(píng)價(jià)法得出水質(zhì)結(jié)論，被評(píng)價(jià)為有毒的廢水其COD 的去除率為0.2%?？紤]到COD 測(cè)定所產(chǎn)生的誤差，被評(píng)價(jià)為有毒的廢水在曝氣10h后，COD的去除率基本為0，而對(duì)于評(píng)價(jià)為可生化的高濃度有機(jī)廢水，其COD 均有或大或小的去除率，但STOD越大并未表現(xiàn)出相應(yīng)較高的去除率，這是由于所考察的廢水具有不同的初始COD 和有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)及組成。對(duì)于同種分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)及組成，在相同初始COD條件下，STOD越大，單位時(shí)間內(nèi)COD 去除率越高；對(duì)于不同分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)及組成，在相同初始COD條件下，STOD值和COD去除率沒(méi)有相關(guān)性。這表明，對(duì)于高濃度有機(jī)廢水，基于OUR 的STOD值法準(zhǔn)確。表3 是利用STOD值法評(píng)價(jià)企業(yè)廢水處理站的低濃度出水，考察COD 去除率與STOD值的關(guān)系，選取5 家企業(yè)，代碼分別是1、2、3、4、5，并按不同日期取水測(cè)定。從表3 可得，被評(píng)價(jià)為有毒的廢水，考慮到測(cè)定誤差，其COD去除率基本接近于0，而評(píng)價(jià)為可生化廢水的COD 在10h 內(nèi)均有或大或小的去除率，這說(shuō)明STOD值法評(píng)價(jià)低濃度廢水水質(zhì)同樣準(zhǔn)確。

2.3 基于OUR水質(zhì)評(píng)價(jià)與常用生物法評(píng)價(jià)結(jié)論的比較

表3 基于OUR的水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)論與COD去除率對(duì)照（低濃度廢水情況）

表4 基于OUR的水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)論與常用生物法評(píng)價(jià)結(jié)論的比較

表4是基于OUR的水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)論與常用生物法評(píng)價(jià)結(jié)論的比較。選取16 家化工企業(yè)一企一管排水（廢水處理站出水）作為考察對(duì)象，分別利用OUR、發(fā)光細(xì)菌、斑馬魚(yú)、大型溞評(píng)價(jià)其水質(zhì)。由表4可得，基于OUR的水質(zhì)評(píng)價(jià)為可生化的廢水其COD 均有相應(yīng)去除率，評(píng)價(jià)為有毒和難降解無(wú)毒的廢水其COD 去除率皆為0，評(píng)價(jià)正確率100%；大型溞對(duì)所有化工廢水皆敏感，抑制率最小均值為80%，評(píng)價(jià)正確率為37.5%，由此可知大型溞對(duì)化工廢水水質(zhì)評(píng)價(jià)結(jié)果不夠準(zhǔn)確，不能用來(lái)評(píng)價(jià)化工廢水水質(zhì)；相比較COD 去除率，斑馬魚(yú)對(duì)16 家廢水水質(zhì)評(píng)價(jià)的正確率為62.5%；發(fā)光細(xì)菌對(duì)16家評(píng)價(jià)結(jié)果中，有8家廢水表現(xiàn)出了無(wú)抑制情況，與對(duì)應(yīng)的COD 去除率表現(xiàn)一致，評(píng)價(jià)正確率為50%。因此，利用OUR 來(lái)評(píng)價(jià)廢水水質(zhì)較為準(zhǔn)確。對(duì)于長(zhǎng)期利用綜合化工廢水馴化的活性污泥接種的試驗(yàn)用污泥，其菌群的復(fù)雜性更能合理地反映水質(zhì)情況，而對(duì)于海洋生物發(fā)光細(xì)菌、斑馬魚(yú)、大型溞，其并不是綜合化工廢水長(zhǎng)期馴化篩選的生物，作為單一生物評(píng)價(jià)某股廢水水質(zhì)（可生化性、毒性、難降解性）表現(xiàn)出較差的分辨率。

吳泳標(biāo)等[16]認(rèn)為，發(fā)光細(xì)菌是一種原核生物，原核細(xì)胞對(duì)有毒物質(zhì)的耐受性比真核細(xì)胞要高，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)論并不能真實(shí)反映毒性物質(zhì)對(duì)環(huán)境的綜合毒性。Roex 等[17]探討了1,2,3-三氯苯和對(duì)硫磷對(duì)斑馬魚(yú)的急性毒性效應(yīng)，并用LC50反映廢水的綜合毒性，無(wú)法反映可生化性，并認(rèn)為傳統(tǒng)魚(yú)類(lèi)毒性檢測(cè)試驗(yàn)周期較長(zhǎng)，且需要大量實(shí)驗(yàn)材料和多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)用性不佳。文獻(xiàn)中關(guān)于大型溞評(píng)價(jià)水質(zhì)的記載也多是考察具體廢水或化合物對(duì)大型溞的急性毒性評(píng)價(jià)。主艷飛等[18]考察了4種戊唑醇劑型對(duì)大型溞的急性毒性評(píng)價(jià)，求出每種劑型的EC50值，并根據(jù)我國(guó)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)將這4種劑型相對(duì)大型溞皆為中等毒。左文靜等[19]考察了4種不同劑型烯啶蟲(chóng)胺對(duì)大型溞的急性毒性，依據(jù)各自的EC50值和分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)將其分為低毒、低毒、低毒和高毒4個(gè)等級(jí)。孟順龍等[20]考察了四溴聯(lián)苯醚對(duì)小球藻、大型溞、斑馬魚(yú)的急性毒性，求得各自96h的EC50，得出對(duì)這3 種水生生物的毒性表現(xiàn)為：藻類(lèi)＞大型溞＞魚(yú)類(lèi)。利用發(fā)光細(xì)菌、魚(yú)類(lèi)、溞類(lèi)生物作為對(duì)其急性毒性與半致死濃度的評(píng)價(jià)，存在結(jié)果重現(xiàn)性差、不準(zhǔn)確甚至相互矛盾的問(wèn)題[21]，理論與實(shí)際相差較大且無(wú)法實(shí)現(xiàn)毒性在線(xiàn)預(yù)警。雖然以發(fā)光細(xì)菌評(píng)價(jià)廢水毒性的研究較多，但發(fā)光細(xì)菌法采用指定的純培養(yǎng)細(xì)菌進(jìn)行毒性測(cè)試[22]。不能直接反映用來(lái)處理廢水的活性污泥的微生物毒性[23]，而且發(fā)光細(xì)菌發(fā)光強(qiáng)度本底值相差較大、發(fā)光幅度寬，同樣難以實(shí)現(xiàn)毒性在線(xiàn)預(yù)警。

2.4 基于OUR水質(zhì)評(píng)價(jià)方法的水質(zhì)分類(lèi)模型

對(duì)于化工園區(qū)的集中式接管污水廠(chǎng)、污廢水合流接管污水廠(chǎng)而言，企業(yè)排水水質(zhì)隨生產(chǎn)產(chǎn)品的變化而變化，水質(zhì)在可生化、難降解、有毒三種之間變動(dòng)，集中式接管污水廠(chǎng)要收集各種各樣的廢水，因此較容易受到有毒廢水的沖擊。當(dāng)含有有毒物質(zhì)的廢水進(jìn)入污水廠(chǎng)時(shí)，活性污泥會(huì)受到抑制或毒害作用，導(dǎo)致其活性降低，最終導(dǎo)致出水水質(zhì)不達(dá)標(biāo)。例如，2002年2月8日，含有一種未知化學(xué)物質(zhì)的廢水進(jìn)入Maryland的Hagerstown污水廠(chǎng)，造成該水廠(chǎng)活性污泥系統(tǒng)完全失活，大量未經(jīng)處理的廢水進(jìn)入河流[24]。因此，必須對(duì)進(jìn)入污水廠(chǎng)的每股廢水進(jìn)行實(shí)時(shí)水質(zhì)評(píng)價(jià)和分類(lèi)，實(shí)現(xiàn)對(duì)每股廢水的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，阻止難降解、有毒廢水進(jìn)入生化系統(tǒng)。但在國(guó)內(nèi)，目前還沒(méi)有以污水毒性消減為目標(biāo)來(lái)設(shè)計(jì)的污水廠(chǎng)，也很少有從毒性控制角度來(lái)評(píng)估污水處理技術(shù)的研究[25-26]。

圖3為基于OUR水質(zhì)評(píng)價(jià)方法的化工廢水分質(zhì)接管模型。如流程圖所示，運(yùn)行步驟如下：某股廢水先經(jīng)過(guò)在線(xiàn)式OUR 水質(zhì)評(píng)價(jià)儀進(jìn)行水質(zhì)評(píng)價(jià)，當(dāng)該股廢水被評(píng)價(jià)為可生化廢水時(shí)，開(kāi)電磁閥a，關(guān)電磁閥b、c，該股廢水直接排入A/O 生化系統(tǒng)；當(dāng)該股廢水被評(píng)價(jià)為難降解廢水時(shí)，關(guān)電磁閥a和c，開(kāi)電磁閥b，難降解廢水進(jìn)入預(yù)處理池a進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理后再次被評(píng)價(jià)為可生化水質(zhì)后開(kāi)電磁閥d進(jìn)入A/O系統(tǒng)；當(dāng)該股廢水被評(píng)價(jià)為有毒廢水時(shí)，關(guān)電磁閥a、b，開(kāi)電磁閥c 進(jìn)入預(yù)處理b 池，解毒后被評(píng)價(jià)為可生化廢水后開(kāi)電磁閥d 進(jìn)入A/O系統(tǒng)。此模型實(shí)現(xiàn)了廢水的實(shí)時(shí)分質(zhì)接管，避免了難降解、有毒廢水對(duì)生化系統(tǒng)的沖擊，提高了生化效率并實(shí)現(xiàn)了有毒物質(zhì)的切實(shí)消減。

圖3 基于OUR水質(zhì)評(píng)價(jià)方法的化工廢水分質(zhì)接管模型

3 結(jié)論

（1）基于OUR 的廢水水質(zhì)評(píng)價(jià)方法將廢水分為可生化、難降解、有毒三種類(lèi)別，評(píng)價(jià)高濃度和低濃度廢水水質(zhì)均快速、準(zhǔn)確。

（2）利用STOD、發(fā)光細(xì)菌、斑馬魚(yú)、大型溞評(píng)價(jià)廢水水質(zhì)正確率分別為100%、50%、62.5%、37.5%，基于OUR 的STOD值更能合理科學(xué)地評(píng)價(jià)廢水水質(zhì)。

（3）提供了一套廢水水質(zhì)分類(lèi)接管模型，實(shí)現(xiàn)了接管污水廠(chǎng)生化系統(tǒng)高效運(yùn)行以及難降解、有毒物質(zhì)切實(shí)消減。