李鵬章，李愛民，2，陳博之，戴建軍，唐敏

（1 南京大學鹽城環(huán)保技術與工程研究院，江蘇鹽城224000；2 南京大學環(huán)境學院，江蘇南京210000；3 江蘇省環(huán)科院環(huán)境科技有限公司，江蘇南京210000）

隨著我國化學工業(yè)的快速發(fā)展，化工園區(qū)大量涌現(xiàn)。目前已經(jīng)建成的工業(yè)園區(qū)已有7000 個，其中大多數(shù)為化學工業(yè)區(qū)[1]。我國化工產(chǎn)品門類繁多，品種豐富、生產(chǎn)能力旺盛?；ゎ悘U水是染料、醫(yī)藥、農藥、涂料、炸藥等行業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水，具有污染物濃度高、成分復雜、色度高、毒性大等特點，對自然環(huán)境和人類健康均有較大的危害[2]。對化工廢水的處理，目前我國大多采用傳統(tǒng)的以生化方法為主體的物化/生化組合工藝，但處理效果并不理想，出水穩(wěn)定達標率不高，主要表現(xiàn)為出水COD、含氮物質等指標的超標[3-5]。究其原因，目前的廢水處理工藝普遍缺乏對化工廢水毒性與可生化性的準確快速評價，導致化工廢水無差別地進入水處理設施，毒害、難降解污染物的存在，既增加了物化工段的運行成本，又不利于生化系統(tǒng)的高效、穩(wěn)定運行。即使出水達到相應標準排放，仍含有大量有毒污染物進入自然水體。因此，尋求一種可以快速、精準評價化工廢水水質的方法以及相應的分質接管模式十分必要，這對化工廢水的差異化處理、廢水穩(wěn)定經(jīng)濟達標、毒害污染物的實質性消減及綠色園區(qū)建設都具有十分重要的意義。本文以蘇北某精細化工園區(qū)廢水為研究對象，通過對基于好氧污泥呼吸速率（oxygen uptake rate，OUR）的化工廢水水質評價方法進行研究，以期為化工廢水的科學管理提供有益途徑。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗用化工廢水與好氧污泥

試驗用化工廢水取自蘇北某精細化工園區(qū)內相關企業(yè)廢水處理站或生產(chǎn)過程。該園區(qū)內企業(yè)主要從事醫(yī)藥、農藥、染料及相應中間體的生產(chǎn)，產(chǎn)品門類繁多，如草甘膦、咪唑醛、萘酚、三嗪酮、對羥基苯甲醚等。試驗用好氧污泥取自該園區(qū)集中污水處理廠好氧池。企業(yè)廢水和少量的生活污水經(jīng)廢水處理站各自處理后，再通過一企一管匯集至該污水廠。污水廠進水水質指標見表1。進水中含有氯乙烯、氯丙烷、1,3-二氯苯等揮發(fā)性有機物；三氯苯、四氯苯等半揮發(fā)性有機物；萘、菲、熒蒽等多環(huán)芳烴類有機物；酚類化合物；多氯聯(lián)苯類，鹽度（NaCl）均值3000mg/L。此污水廠采用“預處理+水解酸化+一沉池+A/O+二沉池+絮凝沉淀”工藝。

從污水廠取得的接種好氧污泥按照國標[6]所述方法進行培養(yǎng)：在每升上述活性污泥中加入50mL合成污水，在20℃±2℃下曝氣培養(yǎng)，使用前調節(jié)pH至6.0～8.0，并測定混合液中懸浮物含量；其中合成污水的配制方法為：分別取16g 蛋白胨、11g牛 肉 膏、3g 尿 素、0.7g NaCl、0.4g CaCl2·2H2O、0.2g MgSO4·2H2O、2.8g K2PO4，用水溶解，定容至1L 后，待用。為了避免活性污泥中相關酶的變化或消失，本試驗統(tǒng)一約定經(jīng)此方法馴化后的污泥5d后棄用，再重新馴化待用。

表1 進出水標準

1.2 指標檢測方法

本試驗中內源呼吸線、實際化工廢水好氧呼吸線與對應OUR 均采用美國RSA 公司的PF-8000 活性污泥呼吸儀測定，依據(jù)ISO認證的標準化活性污泥耗氧量的連續(xù)實時測定方法測定耗氧曲線，精度1min。測定的前處理方法為：將培養(yǎng)污泥離心，用去離子水清洗，再離心，反復進行3 遍；向離心、清洗后污泥加入一定量去離子水、同量化工廢水，污泥濃度調制3000mg/L，灌入反應瓶上機測定。

COD采用標準方法測定[7]。

發(fā)光細菌、斑馬魚、大型溞評價廢水水質分別按 照GB/T 15441—1995[8]、 GB/T 13267—1991[9]、GB/T 16125—2012[10]所述方法進行。

2 結果與討論

2.1 不同性質廢水的生化呼吸線與OUR

圖1 不同性質廢水的耗氧量變化

圖1 為不同生化性質化工廢水的耗氧呼吸線圖，由此圖可知，制藥廢水的生化呼吸線在活性污泥內源呼吸線之上，染料和農藥廢水的生化呼吸線分別在內源呼吸線之下。在第18min時，制藥廢水、農藥廢水、染料廢水的總耗氧量分別為2.63mg/L、0、1.24mg/L，內源呼吸耗氧量為1.71mg/L。圖2為不同性質廢水的OUR 變化曲線圖，由此圖可得，制藥廢水的OUR 曲線在OUR內源之上，染料和農藥廢水的OUR均小于OUR內源，在17min后，OUR內源、OUR制藥、OUR染料分別為6.25mg/(L·h)、9.60mg/(L·h)、4.40mg/(L·h)，農藥廢水的OUR始終為0。已有文獻[11-13]表明，當廢水耗氧線在內源呼吸曲線上部時，說明廢水中的有機物能被微生物降解，耗氧速率大于內源呼吸速率；當廢水耗氧曲線幾乎與內源呼吸線重合，說明廢水中的有機物基本不能被微生物降解利用，但是對微生物的生長不產(chǎn)生抑制作用，微生物維持內源呼吸；當耗氧曲線在內源呼吸線下部時，表示微生物在底物條件下，其呼吸速速率低于內源呼吸速率，說明該底物對微生物有抑制或毒害作用，微生物呼吸曲線如果和橫坐標重合，說明微生物的呼吸已經(jīng)停止，甚至死亡。即利用呼吸線圖判定廢水性質。但是，已有文獻僅將呼吸線圖作為考察對象而沒有結合呼吸速率評價廢水水質是不全面的。從圖2中OUR的變化可以看出，雖然圖1中內源呼吸、制藥廢水、染料廢水的耗氧量依舊在增長，但在第17min時，其OUR逐漸歸趨為定值。通過第18min 時的OUR，OUR制藥＞OUR內源＞OUR染料＞OUR農藥，可得制藥廢水可生化、染料廢水和農藥廢水均有毒，由于農藥廢水完全抑制了微生物呼吸作用，農藥廢水毒性最大。因此，可在OUR 歸趨為定值時，定義STOD=OUR廢水/OUR內源。當STOD＞1 時，廢水可生化，廢水濃度不同時其值大小并不說明可生化程度；當STOD=1 時，廢水難降解，但沒有抑制OUR內源，廢水沒有毒性；當STOD＜1時，OUR內源受到抑制，廢水有毒，其值越小廢水毒性越強。

圖2 不同性質廢水的OUR變化

已有文獻對OUR 的記載均是描述具體的某種化合物抑制污泥活性到50%OUR（或SOUR，比好氧速率）時，此時化合物的濃度，即半抑制濃度EC50。比如Elena等[14]考察了對氨基苯磺酰胺對污水廠新鮮污泥的SOUR 的EC50，并比較了基于SOUR求得的4-氯酚、2-氯酚、2,4-氯酚的EC50。王欽祥等[15]考察了石化廢水對活性污泥OUR 抑制試驗，得出了所用石化廢水對活性污泥中的硝化細菌具有明顯毒性，其EC50為9%。這類試驗可以得出某種化合物或某類廢水在一定濃度下對OUR 的抑制程度，并不能反映此類化合物或廢水相對于活性污泥的綜合水質，即是否是可生化、難降解或有毒。

2.2 基于OUR的水質評價的準確性分析

表2 基于OUR的水質評價結論與COD去除率對照（高濃度廢水情況）

表2 是基于OUR 的水質評價結論與COD 去除率的對照。利用具體某股高濃度車間廢水作為考察對象，由STOD評價法得出水質結論，被評價為有毒的廢水其COD 的去除率為0.2%。考慮到COD 測定所產(chǎn)生的誤差，被評價為有毒的廢水在曝氣10h后，COD的去除率基本為0，而對于評價為可生化的高濃度有機廢水，其COD 均有或大或小的去除率，但STOD越大并未表現(xiàn)出相應較高的去除率，這是由于所考察的廢水具有不同的初始COD 和有機物分子結構及組成。對于同種分子結構物質及組成，在相同初始COD條件下，STOD越大，單位時間內COD 去除率越高；對于不同分子結構的物質及組成，在相同初始COD條件下，STOD值和COD去除率沒有相關性。這表明，對于高濃度有機廢水，基于OUR 的STOD值法準確。表3 是利用STOD值法評價企業(yè)廢水處理站的低濃度出水，考察COD 去除率與STOD值的關系，選取5 家企業(yè)，代碼分別是1、2、3、4、5，并按不同日期取水測定。從表3 可得，被評價為有毒的廢水，考慮到測定誤差，其COD去除率基本接近于0，而評價為可生化廢水的COD 在10h 內均有或大或小的去除率，這說明STOD值法評價低濃度廢水水質同樣準確。

2.3 基于OUR水質評價與常用生物法評價結論的比較

表3 基于OUR的水質評價結論與COD去除率對照（低濃度廢水情況）

表4 基于OUR的水質評價結論與常用生物法評價結論的比較

表4是基于OUR的水質評價結論與常用生物法評價結論的比較。選取16 家化工企業(yè)一企一管排水（廢水處理站出水）作為考察對象，分別利用OUR、發(fā)光細菌、斑馬魚、大型溞評價其水質。由表4可得，基于OUR的水質評價為可生化的廢水其COD 均有相應去除率，評價為有毒和難降解無毒的廢水其COD 去除率皆為0，評價正確率100%；大型溞對所有化工廢水皆敏感，抑制率最小均值為80%，評價正確率為37.5%，由此可知大型溞對化工廢水水質評價結果不夠準確，不能用來評價化工廢水水質；相比較COD 去除率，斑馬魚對16 家廢水水質評價的正確率為62.5%；發(fā)光細菌對16家評價結果中，有8家廢水表現(xiàn)出了無抑制情況，與對應的COD 去除率表現(xiàn)一致，評價正確率為50%。因此，利用OUR 來評價廢水水質較為準確。對于長期利用綜合化工廢水馴化的活性污泥接種的試驗用污泥，其菌群的復雜性更能合理地反映水質情況，而對于海洋生物發(fā)光細菌、斑馬魚、大型溞，其并不是綜合化工廢水長期馴化篩選的生物，作為單一生物評價某股廢水水質（可生化性、毒性、難降解性）表現(xiàn)出較差的分辨率。

吳泳標等[16]認為，發(fā)光細菌是一種原核生物，原核細胞對有毒物質的耐受性比真核細胞要高，導致試驗結論并不能真實反映毒性物質對環(huán)境的綜合毒性。Roex 等[17]探討了1,2,3-三氯苯和對硫磷對斑馬魚的急性毒性效應，并用LC50反映廢水的綜合毒性，無法反映可生化性，并認為傳統(tǒng)魚類毒性檢測試驗周期較長，且需要大量實驗材料和多次重復實驗，實用性不佳。文獻中關于大型溞評價水質的記載也多是考察具體廢水或化合物對大型溞的急性毒性評價。主艷飛等[18]考察了4種戊唑醇劑型對大型溞的急性毒性評價，求出每種劑型的EC50值，并根據(jù)我國農藥環(huán)境安全評價分級標準將這4種劑型相對大型溞皆為中等毒。左文靜等[19]考察了4種不同劑型烯啶蟲胺對大型溞的急性毒性，依據(jù)各自的EC50值和分級標準將其分為低毒、低毒、低毒和高毒4個等級。孟順龍等[20]考察了四溴聯(lián)苯醚對小球藻、大型溞、斑馬魚的急性毒性，求得各自96h的EC50，得出對這3 種水生生物的毒性表現(xiàn)為：藻類＞大型溞＞魚類。利用發(fā)光細菌、魚類、溞類生物作為對其急性毒性與半致死濃度的評價，存在結果重現(xiàn)性差、不準確甚至相互矛盾的問題[21]，理論與實際相差較大且無法實現(xiàn)毒性在線預警。雖然以發(fā)光細菌評價廢水毒性的研究較多，但發(fā)光細菌法采用指定的純培養(yǎng)細菌進行毒性測試[22]。不能直接反映用來處理廢水的活性污泥的微生物毒性[23]，而且發(fā)光細菌發(fā)光強度本底值相差較大、發(fā)光幅度寬，同樣難以實現(xiàn)毒性在線預警。

2.4 基于OUR水質評價方法的水質分類模型

對于化工園區(qū)的集中式接管污水廠、污廢水合流接管污水廠而言，企業(yè)排水水質隨生產(chǎn)產(chǎn)品的變化而變化，水質在可生化、難降解、有毒三種之間變動，集中式接管污水廠要收集各種各樣的廢水，因此較容易受到有毒廢水的沖擊。當含有有毒物質的廢水進入污水廠時，活性污泥會受到抑制或毒害作用，導致其活性降低，最終導致出水水質不達標。例如，2002年2月8日，含有一種未知化學物質的廢水進入Maryland的Hagerstown污水廠，造成該水廠活性污泥系統(tǒng)完全失活，大量未經(jīng)處理的廢水進入河流[24]。因此，必須對進入污水廠的每股廢水進行實時水質評價和分類，實現(xiàn)對每股廢水的實時監(jiān)測，阻止難降解、有毒廢水進入生化系統(tǒng)。但在國內，目前還沒有以污水毒性消減為目標來設計的污水廠，也很少有從毒性控制角度來評估污水處理技術的研究[25-26]。

圖3為基于OUR水質評價方法的化工廢水分質接管模型。如流程圖所示，運行步驟如下：某股廢水先經(jīng)過在線式OUR 水質評價儀進行水質評價，當該股廢水被評價為可生化廢水時，開電磁閥a，關電磁閥b、c，該股廢水直接排入A/O 生化系統(tǒng)；當該股廢水被評價為難降解廢水時，關電磁閥a和c，開電磁閥b，難降解廢水進入預處理池a進行預處理，預處理后再次被評價為可生化水質后開電磁閥d進入A/O系統(tǒng)；當該股廢水被評價為有毒廢水時，關電磁閥a、b，開電磁閥c 進入預處理b 池，解毒后被評價為可生化廢水后開電磁閥d 進入A/O系統(tǒng)。此模型實現(xiàn)了廢水的實時分質接管，避免了難降解、有毒廢水對生化系統(tǒng)的沖擊，提高了生化效率并實現(xiàn)了有毒物質的切實消減。

圖3 基于OUR水質評價方法的化工廢水分質接管模型

3 結論

（1）基于OUR 的廢水水質評價方法將廢水分為可生化、難降解、有毒三種類別，評價高濃度和低濃度廢水水質均快速、準確。

（2）利用STOD、發(fā)光細菌、斑馬魚、大型溞評價廢水水質正確率分別為100%、50%、62.5%、37.5%，基于OUR 的STOD值更能合理科學地評價廢水水質。

（3）提供了一套廢水水質分類接管模型，實現(xiàn)了接管污水廠生化系統(tǒng)高效運行以及難降解、有毒物質切實消減。