馬楊楊，仲兆平，賴旭東

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210096）

近年來，除了SOx和NOx等常規(guī)大氣污染物，人們也逐漸重視燃煤過程中重金屬的排放。研究表明，Pb、Cd和Cr等重金屬已成為PM2.5中主要的無機污染物，對人體和環(huán)境均會產(chǎn)生危害[1]，因此有必要對煤燃燒釋放的重金屬進(jìn)行研究控制。

在燃煤過程中，通過往爐內(nèi)添加天然礦物來控制重金屬的排放被認(rèn)為是可行且具有前景的技術(shù)。目前，人們對礦物添加劑的研究主要集中于石灰石、鋁土礦和高嶺土等。這些材料的共同點有儲量豐富、價格低廉且對環(huán)境無害，因此倍受人們的關(guān)注。天然礦物最早在水污染治理方面得到推廣，近年來許多學(xué)者將其應(yīng)用于燃煤重金屬的排放控制。嚴(yán)玉朋等[2]通過流化床實驗表明高嶺土可以有效吸附亞微米顆粒中的Pb、Cd且吸附效率與溫度有關(guān)；Huang 等[3]也利用流化床研究了高嶺土對亞微米顆粒中Pb 和Cd 的吸附，發(fā)現(xiàn)溫度低于950℃時高嶺土對Pb的吸附優(yōu)于對Cd的吸附。Liu等[4]在流化床燃燒實驗時發(fā)現(xiàn)添加CaO和CaCO3可以有效減少重金屬元素Pb 和Cd 的排放。范玉強等[5]采用管式爐探究了800～1000℃條件下石灰石對燃煤重金屬元素Zn、Cu和Cd的固定效果，指出重金屬的固定率與石灰石添加比和灰化溫度有關(guān)。劉晶等[6]采用滴定爐研究了石灰石、硫酸鈣和鋁土礦對重金屬元素Pb、Cd、Cu、Co 和Ni 排放的控制，發(fā)現(xiàn)這3 種礦物對重金屬的吸附具有選擇性，且吸附效果還與粒徑有關(guān)。劉敬勇等[7]利用管式爐研究了CaO、Al2O3、粉煤灰和高嶺土對重金屬元素（Pb、Cd、Cu、Cr、Ni 和Zn）控制的影響，結(jié)果表明，高嶺土和CaO要優(yōu)于其他添加劑。Zhao等[8]研究了褐煤在管式爐中燃燒時添加劑對Cr 的富集效果，發(fā)現(xiàn)富集效果大小為鋁礬土＞沸石＞氧化鈣＞Fe2O3＞膨潤土＞Al2O3。Kuo等[9]認(rèn)為鈣基和鋁基添加劑對Pb、Cd和Cr 的吸附在不同溫度下具有不同作用，甚至在低溫下可能出現(xiàn)抑制作用。

當(dāng)前，關(guān)于燃煤重金屬的研究大多是在1000℃以下進(jìn)行的，此溫度段大部分重金屬還未轉(zhuǎn)化為氣態(tài)[10]，而對1000℃以上超高溫段的研究較少，同時關(guān)于添加劑的適宜添加比研究也較為欠缺。因此本文研究了在900～1300℃的溫度范圍內(nèi)，煤添加不同比例的添加劑（高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土和石灰石）對重金屬元素Pb、Cd、Zn 和Cr 的富集效果，以期找到合適的添加劑以及它們的適宜添加比和富集溫度，從而為減少燃煤過程中重金屬向大氣中排放提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

實驗用煤為山東濟寧煙煤，元素分析和工業(yè)分析如表1所示，重金屬元素含量如表2所示。添加劑為高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土和石灰石，結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。

表1 燃煤元素分析及工業(yè)分析

表2 煤中各重金屬含量 單位：μg·g-1

表3 四種添加劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)

1.2 實驗方法

煤與添加劑的燃燒實驗是在如圖1所示剛玉管式爐中進(jìn)行的。管式爐管徑為60mm，管長1000 mm，采用硅鉬棒為加熱元件進(jìn)行程序升溫。實驗以高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土和石灰石作為添加劑，質(zhì)量添加比為0、1%、3%和5%，實驗溫度分別為900℃、1000℃、1100℃、1200℃和1300℃。

實驗前要對所用燃煤進(jìn)行預(yù)處理，煤樣的制備流程參照國標(biāo)GB474—2008。首先稱取10kg 的煤樣均勻鋪平，在自然環(huán)境下進(jìn)行空氣干燥，然后用破碎機破碎處理，再多次通過二分器混合，混合好的煤樣過80 目網(wǎng)篩，最后采用堆錐四分法進(jìn)行縮分得到實驗所需的煤粉。實驗過程中各添加劑分別按指定添加比與4g 煤粉均勻混合后用剛玉小瓷舟送入爐內(nèi)，并以5L/min 的流量向爐內(nèi)通入空氣，燃燒時間為60min，實驗裝置尾部接有兩個洗氣瓶，依次裝有5%硝酸溶液和10%雙氧水。

圖1 剛玉管式爐示意圖

燃燒所得灰樣采用石墨消解儀按HNO3+HCl+HF消解體系進(jìn)行消解，消解溫度為120℃，當(dāng)消解液中沒有固體顆粒且呈無色透明時進(jìn)行趕酸，趕酸至消解液剩2～3mL時，用50mL容量瓶進(jìn)行定容和過濾。最后采用ICP-AES對消解液進(jìn)行重金屬元素的測定。

添加劑對重金屬的富集效果采用固留率D來評價，其計算公式如式(1)所示。

式中，Cn表示煤灰中測得的重金屬濃度；ma表示煤灰的質(zhì)量；C表示原煤中重金屬濃度；m表示原煤的質(zhì)量。從D的定義可知，D越大表示添加劑對重金屬的富集效果越好。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 添加比對重金屬富集效果的影響

圖2 為900～1300℃溫度范圍內(nèi)，添加比分別為0、1%、3%和5%時，高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土和石灰石對重金屬元素Pb的富集效果。

由圖可知，在同一溫度下，添加比越大Pb的固留率越高。其中在900～1000℃時，各添加劑對Pb的固留效果變化不大，但明顯優(yōu)于1100～1300℃，同時當(dāng)添加比從1%增加至3%時，各添加劑對Pb的固留率均大幅度提高，而當(dāng)添加比繼續(xù)增大到5%時，Pb的固留率上升較緩。實驗表明，添加比對其他三種重金屬元素（Cd、Zn 和Cr）固留率的影響與Pb 相似。在燃煤電廠實際運行過程中添加比過高會導(dǎo)致灰分提高，影響煤的發(fā)熱量和固定碳含量[5]，因此后續(xù)實驗添加劑的添加比均采用5%。

2.2 溫度對重金屬富集效果的影響

圖2 四種添加劑在不同添加比條件下對Pb固留率的影響

2.2.1 Pb

圖3 為在900～1300℃的溫度區(qū)間內(nèi)，四種添加劑在添加比為5%時對重金屬元素Pb的固留率。

圖3 不同溫度下Pb的固留率

由圖可知，在900℃條件下，純煤燃燒時Pb的固留率較低（34.5%），加入添加劑后Pb 的固留率得到大幅度提高。其中高嶺土和凹凸棒土對Pb 的固留率可達(dá)到60%以上，蒙脫石和石灰石對應(yīng)的固留率也能達(dá)到55%左右。當(dāng)溫度繼續(xù)上升到1000℃時，高嶺土、凹凸棒土和石灰石對Pb 的固留率稍有提高，蒙脫石則基本保持不變，這說明各添加劑在900～1000℃的溫度范圍內(nèi)保持較高的對Pb的吸附活性。

然而，當(dāng)溫度增加到1100℃，在沒有加入添加劑時煤中Pb 的固留率有明顯的下降，加入添加劑后Pb 的固留率雖然也有一定量的下降，但下降幅度不大，Pb 的固留率均保持在50%以上。當(dāng)溫度超過1200℃后，各添加劑對Pb 的固留率也將有明顯的下降。這是因為純煤在1100℃的溫度下燃燒時開始出現(xiàn)煤灰結(jié)焦現(xiàn)象（如圖4），隨著溫度繼續(xù)升高結(jié)焦現(xiàn)象越嚴(yán)重，甚至發(fā)生熔融，而添加劑的加入延緩了煤灰的結(jié)焦（如圖5）。但是，當(dāng)溫度達(dá)到1300℃時，添加劑的結(jié)構(gòu)性能發(fā)生嚴(yán)重改變，因此加入添加劑也不能阻止煤灰的結(jié)焦和熔融，從而導(dǎo)致各添加劑基本失活。

2.2.2 Cd

圖4 不含添加劑（高嶺土）煤灰

圖6為不同溫度下各添加劑對Cd的富集效果。從圖中可以看出，在900～1100℃的溫度范圍內(nèi)，純煤燃燒時Cd 的固留率變化很小，而當(dāng)溫度升高到1200℃時固留率明顯降低，這與Pb 的變化趨勢有所不同。這是因為在煙煤燃燒過程中，Cd 更容易富集在煤灰中且富集程度大小為Cd＞Pb[11]，因此，Cd需要更高的溫度才能從煤灰中釋放出來。

圖5 含添加劑（高嶺土）煤灰

圖6 不同溫度下Cd的固留率

此外，當(dāng)溫度為900℃時，高嶺土對于Cd的吸附效果相對較好，固留率接近為60%，凹凸棒土、蒙脫石和石灰石效果雖不如高嶺土，但對Cd 的固留效果均明顯優(yōu)于純煤燃燒，這說明加入添加劑可有效提高Cd的富集效果。

從圖中還可以看出，在900～1100℃下，隨著溫度的升高，高嶺土和蒙脫石的作用效果變化不大，石灰石在1000℃時性能開始明顯下降，而凹凸棒土則在1100℃時開始急劇下降。這是因為高嶺土在約1100℃時開始向莫來石和方石英轉(zhuǎn)變[12]，蒙脫石在1100℃時有方石英產(chǎn)生，1200℃時才生成莫來石，在該溫度范圍內(nèi)高嶺土和蒙脫石的結(jié)構(gòu)雖有變化，但沒有發(fā)生嚴(yán)重改變，故對Cd 的富集效果仍然較好。然而，石灰石在900℃條件下CaO 晶粒的生成和孔隙的發(fā)展已相當(dāng)充分，得到的產(chǎn)物具有很高的吸附孔容積與孔比表面積分布，升高溫度可能會導(dǎo)致晶粒的燒結(jié)與團聚，使得石灰石活性降低[13]。對于凹凸棒土，在900～1100℃時結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的部分脫除會導(dǎo)致發(fā)生結(jié)構(gòu)折疊和孔道逐步坍塌，但其鏈層結(jié)構(gòu)并不會遭到嚴(yán)重破壞，隨著溫度的繼續(xù)升高，結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水將完全脫除，結(jié)構(gòu)發(fā)生松弛，鏈層結(jié)構(gòu)會遭到嚴(yán)重破壞[14]，所以在1100℃時，凹凸棒土對Cd 的富集效果顯著下降。當(dāng)溫度達(dá)到1200℃和1300℃時，同樣由于煤灰的燒結(jié)以及添加劑性能的惡化，各添加劑對Cd 的富集效果均大幅度下降。

2.2.3 Zn

由圖7可知，在整個溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，無論是否加入添加劑Zn 的固留率均呈下降趨勢。當(dāng)溫度為900℃時，與純煤燃燒相比，加入添加劑后Zn 的固留率均有很大程度的提高，其中高嶺土性能較優(yōu)。然而，當(dāng)溫度上升到1000℃時，所有添加劑對Zn 的固留率均明顯下降，其中高嶺土下降更為明顯，其對Zn 的固留率由70%下降到55%，這與Pb 和Cd 的變化趨勢有著很大的不同。一方面這可能是因為Zn的揮發(fā)性相對于Pb和Cd而言更高[10,15]，另一方面這是由于高嶺土吸附活性位主要取決于Al 原子配位數(shù)[16-17]，當(dāng)溫度在800～900℃時高嶺土逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土，偏高嶺土中Al 主要以五配位狀態(tài)存在，因此具有較高活性，當(dāng)溫度升到1000℃時，Al 又重新以六配位的主要形式存在，高嶺土的活性降低[18]。

圖7 不同溫度下Zn的固留率

在1000～1300℃的溫度范圍內(nèi)，各添加劑對Zn 的固留率與Cd 的變化趨勢具有一定的相似性。其中，當(dāng)溫度從1000℃升至1100℃時，高嶺土、蒙脫石和石灰石對Zn 的固留率略微下降，而凹凸棒土對Zn 的固留率從1100℃時發(fā)生明顯下降。在溫度達(dá)到1200℃以后，各添加劑對Zn 的富集效果均大幅度下降，1300℃時對Zn 的固留率下降至35%甚至更低。

2.2.4 Cr

圖8為各添加劑對Cr的富集情況。對比其他元素可知，在900～1300℃整個溫度窗口內(nèi)純煤燃燒時Cr的固留率都遠(yuǎn)高于Pb、Cd和Zn的固留率。這是因為相對其他三種重金屬元素而言，Cr 的揮發(fā)性相對更低[19-20]。

圖8 不同溫度下Cr的固留率

此外，Cr 在煤灰中的固留率隨溫度的變化趨勢也與其他元素不同。當(dāng)溫度在900℃時，添加劑的加入對Cr 的富集效果有一定的促進(jìn)作用，當(dāng)溫度升到至1000℃時，所有添加劑對Cr 的富集效果均大幅度提高，其中凹凸棒土和蒙脫石對Cr 的固留率提高到80%以上，高嶺土提升至75.8%，石灰石提高至68.6%。當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1100℃時，各添加劑對Cr 仍擁有較好的富集效果。這可能是因為礦物添加劑對重金屬的吸附是通過在基材表面形成共晶熔體來增強吸附效果，而相對Pb、Cd和Zn來說，Cr 的共晶熔體需在更高的濃度或更高的溫度下才能形成[21-22]。在1100～1300℃的溫度區(qū)間內(nèi)，各添加劑對Cr 的富集效果隨溫度的升高顯著下降，這一變化趨勢與Pb、Cd和Zn基本相同。因此，添加劑對Cr富集的適宜溫度為1000～1100℃。

2.3 表征分析

2.3.1 不同添加劑條件下煤灰的XRD分析

為了探究添加劑對煤燃燒產(chǎn)物的影響，本文對1000℃時不同添加劑條件下的煤灰進(jìn)行XRD分析，表征結(jié)果如圖9所示。

由圖可知，與純煤燃燒相比，高嶺土和凹凸棒土的加入會使灰樣中硬石膏衍射峰有明顯的衰減，蒙脫石和石灰石的加入也會使該衍射峰有一定的降低，這說明加入添加劑可減少煤灰中硬石膏的生成，而硬石膏的含量對煤灰熔融溫度影響很大，硬石膏含量越高，煤灰熔融溫度就越低[23]。此外，添加了高嶺土、凹凸棒土和石灰石后，灰樣中鈣長石衍射峰有明顯的降低，而鈣長石在高溫下極不穩(wěn)定且易與其他物質(zhì)形成低溫共熔體，導(dǎo)致灰熔點降低[23]。對蒙脫石而言，它的加入雖然會使灰樣中鈣長石衍射峰有一定的增加，但在2θ=21°處又會產(chǎn)生新的Al2O3衍射峰，而Al2O3增多可有效提高煤灰熔融溫度[23]。當(dāng)燃煤中加入石灰石后，灰樣在2θ=29°處出現(xiàn)明顯的方解石衍射峰，且在大角度方向出現(xiàn)有許多新的CaO衍射峰，這說明煤灰中有很多CaO晶粒生成，而CaO增多可以減少灰與渣之間的粘結(jié)，從而阻止大渣塊的產(chǎn)生[24]。

圖9 1000℃時不同添加劑條件下煤灰的XRD分析圖

因此，從XRD 表征結(jié)果可知，礦物添加劑的加入能夠減少硬石膏等助熔礦物的生成并增加Al2O3等阻熔礦物的產(chǎn)生，從而可以延緩煤灰的燒結(jié)，使得吸附比表面積和孔容積不會下降太多[25]，從而使重金屬蒸汽與添加劑接觸更好，提高重金屬的捕集效果。

2.3.2 不同溫度下煤灰的XRD分析

實驗結(jié)果已表明4種添加劑對燃煤重金屬的富集效果在900～1100℃范圍內(nèi)較好，而在1200～1300℃條件下較差。因此現(xiàn)以高嶺土為例，分別對1000℃和1200℃條件下的灰樣進(jìn)行了XRD 表征，如圖10所示。

圖10 添加5%高嶺土的燃煤在不同溫度下的XRD分析圖

由圖可知，兩種溫度下灰樣的XRD 衍射圖譜相差巨大，1000℃時煤灰中的主要礦物質(zhì)為鈣長石（熔點1553℃）和硬石膏（熔點1460℃），煤灰還沒有發(fā)生熔融，而且鈣長石（CaO·Al2O3·2SiO2）是由氧化鈣（CaO）和偏高嶺土（Al2O3·2SiO2）組成[26]，這說明高嶺土還沒發(fā)生嚴(yán)重變性，故仍保持較好的吸附活性。然而當(dāng)溫度上升至1200℃時，鈣長石衍射峰大幅度減小，且硬石膏衍射峰消失，這表明溫度過高時，這些礦物已經(jīng)轉(zhuǎn)化為其他礦物及低溫共熔體，例如珍珠云母、鈣鋁石和羥硅鋁鈣石等，這是煤灰結(jié)渣的主要原因[27]。同時在1200℃下高嶺石基本轉(zhuǎn)化為方石英[12]，從而失去吸附活性。因此，1200℃時重金屬的固留率均會發(fā)生急劇下降。

3 結(jié)論

（1）燃煤中添加高嶺土、蒙脫石、凹凸棒土和石灰石可有效提高重金屬元素Pb、Cd、Zn和Cr的富集效果，且隨著添加比的增加，各重金屬的固留率均呈上升趨勢，添加比為5%較為適宜。

（2）4 種添加劑對Pb 和Cd 富集的適宜溫度為900～1000℃，在此溫度范圍內(nèi)Pb 和Cd 的固留率保持在60%左右；對于Zn，在900℃時富集效果相對較好，其固留率接近70%；溫度升高到1000℃時富集效果明顯下降；而Cr 在1000～1100℃的溫度區(qū)間內(nèi)富集效果較好，固留率可達(dá)到82.1%。當(dāng)溫度達(dá)到1100℃時，煤灰的結(jié)焦會導(dǎo)致四種重金屬的固留率均有所下降，當(dāng)溫度升高到1200℃時固留率將大幅度下降，1300℃時各添加劑幾乎完全失活，其中Pb的固留率只有大約25%，Cd和Zn的固留率降低到30%左右，Cr的固留率下降至56%以下。

（3）不同礦物添加劑對不同重金屬的作用效果不同。綜合比較4種添加劑對重金屬元素Pb、Cd、Zn 和Cr 的富集效果得出，高嶺土和凹凸棒土的性能較好，蒙脫石次之，石灰石較差。