馬思思，汪祺，鄧雪松，強(qiáng)榮榮，鄭甜甜，林立剛

（省部共建分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（天津工業(yè)大學(xué)），天津300387）

近年來(lái)，合成化學(xué)和超分子化學(xué)的迅速發(fā)展促進(jìn)了分子機(jī)器領(lǐng)域的發(fā)展，化學(xué)家合成了各種各樣的分子機(jī)器，具有特異結(jié)構(gòu)與功能的超分子體系是其中的研究熱點(diǎn)[1-4]。2016 年，法國(guó)斯特拉斯堡大學(xué)的Sauvage、美國(guó)西北大學(xué)的Stoddart、荷蘭格羅寧根大學(xué)的Feringa 三位科學(xué)家獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，他們的重要貢獻(xiàn)在于合成出了一系列機(jī)械互鎖型分子（比如索烴和輪烷）[5]，合成的輪烷即將環(huán)狀分子串在一個(gè)啞鈴狀的線形分子軸上，且環(huán)狀分子能圍繞這個(gè)分子軸上下移動(dòng)，進(jìn)而制備出了“分子肌肉”、“分子馬達(dá)”、“分子電梯”等[6-9]。如今，分子機(jī)器引起了全世界眾多科研人員的廣泛關(guān)注，涉及到了超分子化學(xué)、有機(jī)合成、材料化學(xué)等諸多交叉學(xué)科，在新材料、傳感器、催化、智能、儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用潛力。具有動(dòng)態(tài)屬性的輪烷和聚輪烷是制備分子機(jī)器的重要材料，各領(lǐng)域科學(xué)家正進(jìn)一步開發(fā)其功能[10-11]，也有很多研究者將具有獨(dú)特的超分子結(jié)構(gòu)的聚輪烷應(yīng)用在膜領(lǐng)域，以其動(dòng)態(tài)屬性和特異結(jié)構(gòu)解決膜領(lǐng)域共性難題。

膜技術(shù)已成為解決水資源、環(huán)境、能源等問題的共性支撐技術(shù)之一，但隨著膜技術(shù)應(yīng)用體系的復(fù)雜化和分離要求的提高，對(duì)分離膜進(jìn)行改性以期提高其綜合性能仍是膜領(lǐng)域的學(xué)術(shù)前沿和熱點(diǎn)，針對(duì)聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、聚砜、聚酰胺、乙酸纖維素等各類膜材料，研究者采用共混、接枝、交聯(lián)、涂敷等各種方法對(duì)膜實(shí)現(xiàn)改性[12-28]，提高了膜的性能，但傳統(tǒng)改性膜在選擇性/滲透性方面很難做到最優(yōu)化，高選擇性、高滲透性和高抗污染性通常不能兼得[29-32]，具有動(dòng)態(tài)屬性的輪烷、聚輪烷為這一問題的解決提供新的策略或啟發(fā)。本文介紹了聚輪烷的結(jié)構(gòu)、制備方法、改性膜的分類、聚輪烷在膜中發(fā)揮的作用及應(yīng)用進(jìn)展。

1 聚輪烷結(jié)構(gòu)和制備方法

輪烷（R）作為超分子化學(xué)的一個(gè)重要研究方向，在許多領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的特性。作為典型的超分子主體，環(huán)糊精（CD）因其自具空腔的空間結(jié)構(gòu)從而使其能套在聚合物（如聚乙二醇）鏈上，從而構(gòu)筑超分子聚輪烷／準(zhǔn)輪烷，其空腔大小匹配度使得其有選擇性地套在聚合物分子鏈，并形成不同結(jié)構(gòu)的超分子輪烷，環(huán)糊精可沿著聚合物鏈自由地滑動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，形成一種“自移動(dòng)”結(jié)構(gòu)，從而賦予聚輪烷獨(dú)特的動(dòng)態(tài)性能（圖1）。多個(gè)環(huán)糊精套在聚合物鏈上，形成準(zhǔn)聚輪烷（poly-pseudorotaxane），如果線性分子的兩端由大基團(tuán)封端防止環(huán)狀空腔分子脫落，則稱為聚輪烷[33-36]（PR）。在典型的基于環(huán)糊精的聚輪烷特異結(jié)構(gòu)中，環(huán)糊精上的羥基較多，不僅可以提高聚輪烷的剛性，還能提高聚輪烷的親水性，使得聚輪烷材料的生物相容性更好，能與聚合物材料共混互溶，同時(shí)環(huán)糊精腔體對(duì)某些分子具有屏蔽識(shí)別作用，還可以增強(qiáng)其某些特定的性能，如增強(qiáng)其機(jī)械強(qiáng)度、耐受性等[37-38]。

合成聚輪烷的環(huán)狀分子有冠醚[39]、環(huán)糊精[40]、杯芳烴[41]、瓜環(huán)[42]等，作為軸的高分子線性材料也相當(dāng)廣泛，例如聚乙二醇、聚醚、聚酯、聚硅烷、聚硅醚[43-46]。根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)形狀，如表1 所示，聚輪烷可分為6 個(gè)類型：線性、嵌段共聚物聚輪烷、金屬軟連接聚輪烷、側(cè)鏈型、星型聚輪烷、聚輪烷聚集體等，它們各自都有獨(dú)特的性質(zhì)及應(yīng)用領(lǐng)域。聚輪烷的合成方法很多（表2），比如穿線法、滑動(dòng)法、夾套法等[48-50]，目前最高效的方法是一步快速點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)合成“全CD”聚輪烷，一般是先利用CD 空腔的選擇性，使高分子鏈穿過(guò)空腔，形成包結(jié)物準(zhǔn)輪烷，然后再用體型較大的另一種CD 對(duì)包結(jié)物兩端連接“塞子”封端處理，防止套上的CD滑落下來(lái)，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定[51-53]。

2 聚輪烷改性膜的分類及聚輪烷在膜中發(fā)揮的作用

基于聚輪烷改性膜（PR-based 膜）大體可以分為三大類，這三大類膜對(duì)應(yīng)著不同的制備PRbased 膜的方法。如圖2 所示，第一類是采用聚輪烷作為特殊滑移結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑制備出三維網(wǎng)絡(luò)聚輪烷交聯(lián)膜，這種膜是由許多帶有不飽和鍵的PR和基膜交聯(lián)構(gòu)成；第二類是采用化學(xué)接枝法，如點(diǎn)擊化學(xué)方法或基團(tuán)取代，將其偶聯(lián)到膜中或孔道表面；第三類是將聚輪烷與其他物質(zhì)混合形成的復(fù)合膜，這類膜中其他顆?？勺鳛樘畛湮铩?/p>

圖1 4種輪環(huán)的結(jié)構(gòu)示意圖

以上三類膜都是利用聚輪烷的動(dòng)態(tài)特性，引入到膜中發(fā)揮獨(dú)特的功能。第一類膜是利用了PR 中

環(huán)狀分子的自由移動(dòng)（物理作用），通常是為了提高膜的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性（圖3），為制備高強(qiáng)度可拉伸膜、機(jī)械強(qiáng)硬膜或自修復(fù)膜材料創(chuàng)造了可能[54]。第二類膜是采用傳統(tǒng)的化學(xué)手段在膜中或膜表面引入聚輪烷，對(duì)膜孔結(jié)構(gòu)及膜表面性質(zhì)都有一定的改變，比如PR 是多羥基結(jié)構(gòu)能改善膜的親水性，PR 在膜表面可形成不穩(wěn)定的膜表面狀態(tài)，使污染物難以沉積在膜表面，從而提高了膜材料的抗污染性能。聚輪烷復(fù)合膜是將聚輪烷作為一種添加劑混合到聚合物溶液中制備復(fù)合膜，同樣可以提高膜的滲透性，具有較好的抗污染性和機(jī)械強(qiáng)度等。對(duì)于PR-based 膜構(gòu)建，除了PR 和聚合物膜結(jié)合外，也會(huì)將一些具有特殊功能的納米粒子與PR、聚合物膜耦合聯(lián)用，比如銀粒子、二氧化鈦[55]、二氧化硅、三氧化二鐵無(wú)機(jī)物等，使得PR-based 膜的某些性能得到進(jìn)一步提高。Liu 等[55]利用二氧化鈦前體鈦酸丁酯（TBOT）進(jìn)行水解生成TiO2納米粒子，之后將干燥后的TiO2顆粒通過(guò)共價(jià)鍵連接到聚輪烷復(fù)合膜上，制備了具有光催化活性、穩(wěn)定性好的復(fù)合膜，在特殊條件下可以直接氧化吸附膜表面的有機(jī)小分子甲苯，膜表面的PR 吸附了水體中的甲苯，進(jìn)而通過(guò)TiO2直接在膜表面光降解吸附的甲苯，其催化性能和親水性均優(yōu)于單一的聚輪烷組裝膜或鈦粒子改性膜，將催化與吸附功能進(jìn)行耦合，達(dá)到互相促進(jìn)的效果，TiO2-PR膜也能夠提高膜的抗污染性能。將某些特殊納米粒子組裝到PRbased 膜上，制備多功能耦合協(xié)同作用的聚輪烷改性膜具有重要發(fā)展?jié)摿Α?/p>

表1 不同結(jié)構(gòu)的聚輪烷比較[47]

表2 聚輪烷的制備方法比較

圖2 聚輪烷改性膜的分類

圖3 聚輪烷在交聯(lián)膜中的作用［54］

3 聚輪烷在膜領(lǐng)域的應(yīng)用

將具有動(dòng)態(tài)屬性的聚輪烷通過(guò)物理或者化學(xué)方法組裝到膜材料上，調(diào)控設(shè)計(jì)膜的性質(zhì)結(jié)構(gòu)及性能提升，用于突破傳統(tǒng)高分子分離膜的應(yīng)用和性能限制，顯著地提高膜的吸附性能、抗污染性能、分離性能、離子傳輸性能及力學(xué)性能等。

3.1 吸附功能膜

相比于傳統(tǒng)的吸附材料，聚輪烷分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)糊精等具有包結(jié)能力的大環(huán)化合物，且這些大環(huán)化合物作為“轉(zhuǎn)子”可以沿軸進(jìn)行滑移或旋轉(zhuǎn)，環(huán)糊精等大環(huán)化合物都具有帶空腔的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，根據(jù)空腔尺寸效應(yīng)及幾何空間互補(bǔ)作用選擇性吸附相應(yīng)物質(zhì)如離子、有機(jī)物、蛋白質(zhì)等，將吸附配基耦合在聚輪烷的“轉(zhuǎn)子”上，并以物理或化學(xué)方法將其偶聯(lián)到膜的三維孔道結(jié)構(gòu)中，即可構(gòu)建出具有自移動(dòng)吸附功能的聚輪烷改性膜，在膜吸附過(guò)程中，“轉(zhuǎn)子”上的吸附位可以發(fā)生滑移和旋轉(zhuǎn)，這就為多重吸附和吸附性能提升提供了條件。另外，聚輪烷在界面形成的特殊結(jié)構(gòu)也會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響，Ge 等[56]制備并比較了兩種共聚物對(duì)蛋白的吸附，其中是含聚輪烷結(jié)構(gòu)的有序共聚物和不含聚輪烷的無(wú)序共聚物，在水中浸泡48h，通過(guò)水誘導(dǎo)實(shí)現(xiàn)聚輪烷的表面重組行為，甲基化環(huán)糊精促進(jìn)分子鏈在水中形成有序結(jié)構(gòu)，有利于蛋白的吸附。

董美美[57]以聚輪烷為功能體，以乙烯乙烯醇共聚物（EVAL）為基膜，制備了含有三嗪染料吸附配基的超分子通道膜。其中，聚輪烷作為活動(dòng)間隔臂對(duì)動(dòng)態(tài)多重吸附作用的實(shí)現(xiàn)尤為關(guān)鍵，機(jī)理如圖4所示，聚輪烷特異結(jié)構(gòu)提供了向外伸展的三維空間，具有很高的羥基官能團(tuán)密度，這些羥基可作為修飾位點(diǎn)，并且連接在環(huán)糊精環(huán)上的染料配基團(tuán)可以發(fā)生自滑移和自旋轉(zhuǎn)，利用三嗪染料吸附配基與溶菌酶具有特異親和作用，可以大量主動(dòng)捕集并吸附溶菌酶，有利于對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的識(shí)別，大大提高了單位膜面積的吸附容量，明顯增加膜的截留吸附位點(diǎn)和容量。在該類吸附功能膜中，PR 兼具吸附功能體和活動(dòng)間隔臂的雙重角色，具有提供偶聯(lián)反應(yīng)基團(tuán)、克服空間位阻的作用，同時(shí)PR 的自移動(dòng)性可實(shí)現(xiàn)對(duì)蛋白質(zhì)大分子的多重位點(diǎn)吸附，構(gòu)建的吸附功能膜具有吸附效率高、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)，為蛋白質(zhì)大分子分離提純提供了新的思路。

在水溶液中，環(huán)糊精親水外壁使PR 溶于水，疏水空腔能夠根據(jù)尺寸效應(yīng)包結(jié)吸附有機(jī)或無(wú)機(jī)小分子，對(duì)甲苯、甲基吡咯烷酮、噻吩等污染物也具有一定的吸附作用，研究者將PR添加到PVA改性膜中[58-59]，結(jié)果表明，膜對(duì)甲苯具有較好的吸附去除效果，PR(2%)-PVA(5%)膜吸附量達(dá)到0.7mg/h，去除率達(dá)63%，PR-PVA膜在吸附凈化含甲苯等有機(jī)小分子污染物方面具有重要潛力。馮志遠(yuǎn)[60]制備了環(huán)糊精基聚輪烷用于吸附放射性離子，研究了釷(Ⅳ)離子的吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)并進(jìn)行了模擬分析，考察其吸附動(dòng)力學(xué)性能。高靜[61]將準(zhǔn)聚輪烷修飾在納米纖維膜表面用來(lái)吸附酚酞溶液，研究了對(duì)有機(jī)分子的有效過(guò)濾包絡(luò)作用。利用聚輪烷的特異結(jié)構(gòu)特別是動(dòng)態(tài)屬性提升吸附性能仍是值得關(guān)注的重點(diǎn)方向。

3.2 抗污染膜

膜污染是指料液中的粒子、膠體、微生物、鹽類等由于與膜發(fā)生物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，引起分離過(guò)程的傳質(zhì)阻力增加、膜滲透通量持續(xù)下降的現(xiàn)象，膜污染會(huì)改變甚至破壞膜的結(jié)構(gòu)，造成嚴(yán)重的通量下降，導(dǎo)致更多的能源消耗以及頻繁的膜清洗和膜更換，因此必須采取有效措施以減少膜污染。使用抗污染膜是解決膜污染問題的最根本的途徑，增強(qiáng)膜表面的親水性，通過(guò)引入親水性物質(zhì)提升膜表面親水性實(shí)現(xiàn)“污染抵御”是最常使用的抗污染策略。聚輪烷是一種獨(dú)特的具有高親水性的納米3D 結(jié)構(gòu)，聚輪烷分子結(jié)構(gòu)上的許多含氧官能團(tuán)聚集在一起，可形成更多的親水性結(jié)構(gòu)，增加膜表面的親水性，且聚輪烷上的“輪子”如α-環(huán)糊精（α-CD）表現(xiàn)出滑動(dòng)、旋轉(zhuǎn)的自移動(dòng)狀態(tài)也有利于實(shí)現(xiàn)污染物的驅(qū)除，如圖5所示，隨著聚輪烷上α-CD的運(yùn)動(dòng)，可形成不穩(wěn)定的自移動(dòng)表面，導(dǎo)致濾餅層的疏松，從而“打破”污染物與膜之間的黏附力，使BSA 和污染物難以沉積在膜表面，實(shí)現(xiàn)抗污染效果[62-63]。Taneda 等[64]在玻璃狀薄膜外表面設(shè)計(jì)了一種由聚環(huán)氧乙烷（PEO）作為線性分子和α-CD作為環(huán)狀化合物組成的聚輪烷結(jié)構(gòu)，采用點(diǎn)擊化學(xué)的逐步反應(yīng)過(guò)程來(lái)調(diào)節(jié)界面上PEO鏈的數(shù)量，還考察了聚輪烷的表面動(dòng)力學(xué)與生物組分在聚合物表面的附著行為之間的關(guān)系。PEO在水界面上的鏈?zhǔn)竭\(yùn)動(dòng)可以改變蛋白質(zhì)吸附和血小板黏附等生物學(xué)反應(yīng)，這種鏈?zhǔn)竭\(yùn)動(dòng)形成“排除體積效應(yīng)”，通過(guò)熒光圖像顯示蛋白質(zhì)吸附明顯變少，表面動(dòng)力作用抑制了蛋白質(zhì)的吸附，被認(rèn)為是一種優(yōu)異的抗生物污染聚合物。Liu 等[55]制備了TiO2-PVA、PR-PVA 和PR-TiO2-PVA 復(fù)合膜，在定壓條件下考察了不同膜在污染實(shí)驗(yàn)中的截留效果及污染情況，PR的加入提高了膜的水通量，出水濁度降低，特別是PR-PVA(10%)和PR-PVA(5%)-TiO2膜的截留性能較好，PR(2%)-PVA(5%)和PR(2%)-PVA(5%)-TiO2膜具有較高的抗污染性能。Yanagi等[65]利用兩親性PR 的表面自發(fā)偏析行為在界面形成致密的聚輪烷刷，這些PR 有效阻止了對(duì)多種蛋白質(zhì)的吸附，表現(xiàn)出明顯的蛋白質(zhì)排斥作用，這是由于表面水合刷層阻止了蛋白質(zhì)的直接接觸，進(jìn)而提升了抗污染效果。

圖5 具有抗污染特性的聚輪烷改性膜［62］

3.3 油水分離膜

隨著經(jīng)濟(jì)的飛躍發(fā)展，大量含油廢水被排放，影響了生態(tài)平衡及人類健康，處理含油廢水一直是科學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)。采用膜分離方法實(shí)現(xiàn)油水分離是一種非常普遍的分離手段，但是傳統(tǒng)分離膜材料在高分離性和高滲透性方面很難兩者兼得，在油水分離過(guò)程中易發(fā)生膜污染，改變膜表面性質(zhì)且突破傳統(tǒng)的“分離性-滲透性”權(quán)衡效應(yīng)是關(guān)鍵。與其他高分子材料不同，聚輪烷的主要特殊在于其結(jié)構(gòu)上的環(huán)糊精分子能夠在聚合物鏈上運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出自移動(dòng)特性。Yasuda 等[66]研究了由α-環(huán)糊精（CDs）環(huán)和聚乙二醇（PEG）軸鏈組成的聚輪烷（PR）在溶液中的分子動(dòng)力學(xué)，觀察到了CD沿PEG鏈的滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)行為，估算了CD 和PEG 單體在PR 中滑動(dòng)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散系數(shù)。Lin等[67]通過(guò)a-CD環(huán)在自由穿梭和固定狀態(tài)之間切換來(lái)控制復(fù)雜三維物體的宏觀運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)是高效可逆，驅(qū)動(dòng)力與聚合物鏈和CD內(nèi)部的疏水性作用相關(guān)，PR的特異結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)屬性為油水分離膜的開發(fā)提供了新的啟發(fā)。

Ma 等[68]提出一種基于聚輪烷（PR）動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)的膜改性策略（圖6），設(shè)計(jì)了滑動(dòng)超分子聚合物刷，并通過(guò)疊氮化物-炔烴點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)將其引入乙烯乙烯醇共聚物（EVAL）膜中，制備了聚輪烷改性膜，同步提高了膜的滲透性、選擇性和防污性能。

圖6 聚輪烷改性膜的油水分離示意圖［68］

聚輪烷具有獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，沿著主鏈有很多可以運(yùn)動(dòng)的環(huán)糊精小分子，這些親水/疏油的運(yùn)動(dòng)“分子籠”對(duì)膜表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有很大改變，形成了高滲透性、抗污染的“動(dòng)態(tài)抵御”表面，直接影響污染物在膜表面的黏附，主動(dòng)排斥油分子、捕獲水分子，大大提高了膜的分離性能。在水下，當(dāng)油接觸膜表面時(shí)，油滴在聚輪烷膜表面快速滑動(dòng)，實(shí)驗(yàn)表明，聚輪烷膜表面對(duì)油表現(xiàn)低黏附，經(jīng)過(guò)多個(gè)循環(huán)后膜表面性質(zhì)沒有改變，表現(xiàn)水下超疏油性能，油水分離率96%以上（圖7），這表明聚輪烷膜具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。

圖7 聚輪烷改性膜的分離效果和穩(wěn)定性［68］

3.4 離子傳導(dǎo)膜

聚輪烷的滑動(dòng)特性引起了離子傳導(dǎo)方向研究者的關(guān)注，聚輪烷特異結(jié)構(gòu)和功能可以促進(jìn)離子的傳輸、提高電化學(xué)強(qiáng)度，在離子傳導(dǎo)膜等方面具有重要應(yīng)用潛力。徐銅文教授課題組[69-71]受到聚輪烷主客體間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)的啟發(fā)，基于冠醚與銨鹽間的特異識(shí)別作用，考慮到在離子膜內(nèi)引入輪烷結(jié)構(gòu)，制備了離子穿梭性離子交換膜，并且通過(guò)溫度感應(yīng)刺激，牽動(dòng)離子交換基團(tuán)周圍水區(qū)域的運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)了離子和水在膜內(nèi)的傳輸，增加了膜的離子電導(dǎo)率，質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)280mS/cm。Imholt 等[72]以聚輪烷為機(jī)械穩(wěn)定骨架接枝聚己內(nèi)酯（PCL）為側(cè)鏈的超支化聚合物作為固體聚合物電解質(zhì)，如圖8 所示，在較寬的溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)高效陽(yáng)離子傳輸，增強(qiáng)了鋰金屬電極的高化學(xué)穩(wěn)定性，其表現(xiàn)出高離子導(dǎo)電性，提高了電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖8 聚輪烷離子傳輸膜的電化學(xué)曲線圖［72］

Cho 等[73]制備了棒狀聚輪烷聚氯乙烯（sSEBS）和Nafion 電解質(zhì)膜，用于研究直接甲醇燃料電池（DMFCs） 聚合物電解質(zhì)膜（PEMs）的甲醇阻隔性能，為甲醇的運(yùn)輸提供了一條有效路徑，增加水在膜擴(kuò)散的自由體積，最終降低了甲醇的滲透率，這兩種基于PR 復(fù)合膜都表現(xiàn)出較高的選擇性參數(shù)，促進(jìn)質(zhì)子的遷移，在PR 量為5%時(shí)達(dá)到最佳性能，膜內(nèi)分散性好的棒狀聚輪烷作為超分子離子通道，在傳遞質(zhì)子和阻止甲醇滲透方面起到了一定的作用。Son 等[74]制備了聚乙烯醇/聚輪烷（PR600和PR1000）交聯(lián)磺化聚合物電解質(zhì)膜，隨著膜內(nèi)磺化聚輪烷用量的增加，膜的質(zhì)子導(dǎo)電性增加，降低甲醇滲透性，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的PR600膜離子電導(dǎo)率為0.03S/cm，甲醇的滲透系數(shù)為3.2×10-8cm2/s，選擇性參數(shù)至少比Nafion 膜高19 倍。聚輪烷超分子的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)為制備高性能離子傳導(dǎo)膜、開發(fā)燃料電池提供了新的思路和啟發(fā)。

3.5 基于自移動(dòng)交聯(lián)的聚輪烷改性膜

圖9 具有極強(qiáng)劃擦的高力學(xué)性能的柔性硬涂層材料［80］

表3 不同交聯(lián)劑改性膜的機(jī)械強(qiáng)度[78]

4 結(jié)語(yǔ)及展望

聚輪烷在諸多領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用潛力，主要應(yīng)用在分子機(jī)器、生物傳感器、智能分子開關(guān)、生物組織工程和藥物緩釋載體等方面，將聚輪烷應(yīng)用在功能膜改性方面的研究報(bào)道逐年增加，聚輪烷等超分子功能體正日益得到膜領(lǐng)域的重視，目前的研究表明聚輪烷能夠有效改善膜抗污染性能、離子傳導(dǎo)性、通量、選擇性以及力學(xué)性能等。但聚輪烷改性膜尚有難題需要進(jìn)一步破解：①聚輪烷的制備方法較多、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，但還存在合成產(chǎn)量低、步驟復(fù)雜等問題，聚輪烷的制備和組裝方法是未來(lái)研究的重要方向，特別是將其真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)是研究人員面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)；②聚輪烷特異結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)屬性對(duì)膜性能提升的機(jī)制尚需深入探究，如何控制其復(fù)雜系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)過(guò)程，需要進(jìn)行更多的深入研究和探索，特別是通過(guò)新型的現(xiàn)代化表征手段剖析聚輪烷的自移動(dòng)行為，明晰作用機(jī)理，為進(jìn)一步提升膜性能提供機(jī)制方面的認(rèn)知基礎(chǔ)；③聚輪烷在膜領(lǐng)域的其他應(yīng)用有待進(jìn)一步開發(fā)與擴(kuò)展，智能膜、柔性膜、傳感膜等均是值得重視的發(fā)展方向。