李英英，孟一帆，楊敬超，禹耕之，楊憶新，羅明生

（1.北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124；2.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院 燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102617）

近年來，隨著化工產(chǎn)業(yè)（如染料、洗滌劑、個(gè)人護(hù)理用品、殺蟲劑、農(nóng)藥等）的快速發(fā)展，相關(guān)廢水的排放量也逐年增大，其中含有大量具有“三致”作用的有毒有機(jī)污染物。這些污染物的穩(wěn)定性強(qiáng)，可生化性差，進(jìn)入自然水體后會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成較大危害。而傳統(tǒng)廢水處理工藝對(duì)這些難降解有機(jī)污染物的處理效果有限，因此非常有必要對(duì)其進(jìn)行深度處理。

催化臭氧氧化技術(shù)是一種高效、靈活、綠色、安全的深度處理技術(shù)，在難降解有機(jī)污染物的處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來受到國內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注［1］。該技術(shù)以臭氧的強(qiáng)氧化性為基礎(chǔ)，通過催化劑的作用，使臭氧轉(zhuǎn)化為氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基（·OH）、超氧陰離子自由基（·O2-）、單線態(tài)氧（1O）等活性物質(zhì)，從而對(duì)廢水中的有機(jī)污染物進(jìn)行快速、無選擇性地降解，直至其礦化［2］。金屬氧化物，如錳、鐵、銅、鋅、鈷、鋁、鈦的氧化物等，是目前常用的催化臭氧氧化過程的催化劑［3］。其中，錳、鐵、鋁、鈦氧化物具有成本低、效率高、無毒性或毒性小等優(yōu)點(diǎn)，更具應(yīng)用價(jià)值。

本工作以代表性難降解有機(jī)污染物對(duì)氯苯甲酸（p-CBA）為目標(biāo)污染物，對(duì)比研究了Al2O3，TiO2，MnO2，F(xiàn)e3O44種金屬氧化物的催化臭氧氧化降解效果，并對(duì)催化劑進(jìn)行了性質(zhì)表征，分析了其催化活性和表面性質(zhì)之間的聯(lián)系，為催化臭氧氧化工藝的實(shí)際應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

p-CBA（99%（w，下同），北京伊諾凱科技有限公司），Al2O3（99.99%，上海麥克林生化科技有限公司），F(xiàn)eSO4·7H2O（99%，天津市福晨化學(xué)試劑廠），F(xiàn)eCl3·H2O（99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠），氨水（25%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），十二烷基苯磺酸鈉（95%，北京伊諾凱科技有限公司），KMnO4（99.5%，北京化工廠），MnSO4·H2O（99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），鈦酸丁酯（99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），無水乙醇（99.9%，北京化工廠）。

1.2 催化劑的制備和表征

Al2O3：市售成品，α相，30 nm，上海麥克林生化科技有限公司。

TiO2：采用溶膠凝膠法制備。前驅(qū)物鈦酸丁酯和無水乙醇以1∶4的體積比緩慢混合，加入適量抑制劑HCl，待水解反應(yīng)進(jìn)行1 h后得到溶膠，加入適量去離子水使其形成凝膠，于100 ℃烘箱內(nèi)干化12 h，研磨成超細(xì)粉體，采用程序升溫方式在馬弗爐內(nèi)焙燒（升溫速率1 ℃/min、焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間2 h）。

MnO2：采用氧化還原沉淀法制備。將KMnO4和MnSO4·H2O以2∶3的質(zhì)量比混合溶解，持續(xù)攪拌反應(yīng)30 min后，離心分離得到粉體，分別用去離子水和乙醇清洗后，于80 ℃烘箱內(nèi)放置12 h，研磨后放于馬弗爐內(nèi)焙燒（升溫速率5 ℃/min、焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間4 h）。

Fe3O4：采用共沉淀法制備。將FeSO4·7H2O和FeCl3·H2O以1∶1的摩爾比混合溶解，緩慢滴加氨水至溶液pH達(dá)9.4，得到黑色懸濁液，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min后滴入適量十二烷基苯磺酸鈉，再反應(yīng)30 min后離心分離得到粉體，用去離子水反復(fù)清洗，于60 ℃真空干燥箱中放置12 h，研磨后置于馬弗爐內(nèi)焙燒（升溫速率5 ℃/min、焙燒溫度400 ℃、焙燒時(shí)間4 h）。

催化劑的表面形貌采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Supra55型，ZEISS公司）觀測(cè)；比表面積及孔徑分布采用物理吸附儀（Belsorp-max型，MicrotracBEL公司）測(cè)定；氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）和氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）采用化學(xué)吸附儀（BELCATⅡ-56型，MicrotracBEL公司）進(jìn)行；紅外分析采用傅里葉變換紅外光譜儀（JC1516-F500型，Bruker公司），掃描范圍400～4 000 cm-1；等電點(diǎn)采用Zeta電位儀（DelsaNano C型，Beckman Coulter公司）測(cè)定。

1.3 催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)

催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由臭氧發(fā)生器（CF-G-3-10g型，青島國林實(shí)業(yè)股份有限公司）、臭氧檢測(cè)儀（UV-2100型，淄博愛迪爾計(jì)算機(jī)軟件有限公司）、圓肚形玻璃反應(yīng)器、尾氣吸收瓶等組成。臭氧發(fā)生器以高純氧為氣源，產(chǎn)生的臭氧氣體經(jīng)由曝氣頭進(jìn)入玻璃反應(yīng)器底部，多余臭氧由反應(yīng)器頂部出氣口排出，進(jìn)入尾氣瓶后被其中的硫代硫酸鈉溶液吸收。

在玻璃反應(yīng)器中分別加入p-CBA溶液（質(zhì)量濃度40 mg/L，體積1 L，pH約6.6）和催化劑（投加量0.5 g/L），開啟磁力攪拌器令催化劑在反應(yīng)器中分散均勻；然后通入臭氧氣體（流量0.2 L/min、濃度30 mg/L，即臭氧通量6 mg/min）并開始計(jì)時(shí)，分別在氧化反應(yīng)進(jìn)行至5，10，20，30，40 min時(shí)從反應(yīng)器中取出適量樣品，過0.22 μm濾膜。

用高效液相色譜儀（LC-100型，上海伍豐科學(xué)儀器有限公司）檢測(cè)水樣p-CBA濃度：色譜柱（95990-918型，4.6 mm×259 mm，Agllent Technologies公司），柱溫30 ℃，流動(dòng)相甲醇-3%（w）磷酸（二者的體積比為70∶30），流速1 L/min，紫外檢測(cè)器波長236 nm。

在考察pH影響時(shí)，分別采用濃HCl（36%～38%（w））和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)p-CBA溶液的pH，再進(jìn)行臭氧氧化實(shí)驗(yàn)。催化劑對(duì)p-CBA的吸附實(shí)驗(yàn)在相同裝置中進(jìn)行，只是將臭氧氣體換成相同流量的氧氣，其他條件不變。

圖1 催化臭氧氧化實(shí)驗(yàn)裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 表面形貌及比表面積、等電點(diǎn)分析

4種催化劑的SEM照片如圖2所示。其中：Al2O3的粒徑較小，且顆粒均勻、緊致，結(jié)晶形態(tài)規(guī)整；而另外3種催化劑的表面則有團(tuán)聚現(xiàn)象。4種催化劑的比表面積和等電點(diǎn)如表1所示。其中，TiO2的比表面積最大，其次為MnO2和Fe3O4，Al2O3的比表面積最低。推測(cè)原因，相對(duì)于市售成品Al2O3而言，另外3種實(shí)驗(yàn)室自制催化劑未經(jīng)過超高溫?zé)Y(jié)，結(jié)晶度不完全，顆粒內(nèi)部的孔隙和坍塌比較豐富，因此比表面積相對(duì)大一些。Al2O3的等電點(diǎn)為6.92，而3種自制催化劑的等電點(diǎn)均處于酸性范圍，尤其是MnO2和Fe3O4的等電點(diǎn)甚至低于2。

圖2 4種催化劑的SEM照片

2.1.2 FTIR譜圖

4種催化劑的FTIR譜圖如圖3所示。出現(xiàn)在400～700 cm-1波段的吸收峰為金屬氧化物的特征峰［4］。另外，1 600 cm-1和3 400 cm-1附近的峰可歸屬于表面羥基的伸縮、彎曲振動(dòng)?？梢钥闯?，Al2O3表面羥基的特征峰信號(hào)較弱，另外3種催化劑表面羥基的特征峰都比較明顯，說明在液相合成過程中，這3種催化劑表面殘留了一些羥基基團(tuán)。MnO2和Fe3O4的羥基峰比TiO2更強(qiáng)一些，且它們?cè)? 140 cm-1附近均有一個(gè)明顯的吸收峰，推測(cè)為金屬與表面氧原子結(jié)合鍵的特征峰。

表1 4種催化劑的比表面積和等電點(diǎn)

圖3 4種催化劑的FTIR譜圖

2.1.3 O2-TPD曲線

4種催化劑的O2-TPD曲線如圖4所示?？梢钥闯觯珹l2O3在考察的溫度范圍內(nèi)未出現(xiàn)氧脫附峰。TiO2在200 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)氧脫附峰，對(duì)應(yīng)表面吸附氧分子的脫附［5］，說明TiO2表面存在著氧空位，有吸附氧分子的能力。MnO2在600 ℃附近出現(xiàn)了氧脫附峰，該溫度下脫附的氧分子可歸屬為結(jié)構(gòu)氧［6-7］。Fe3O4在200～800 ℃范圍內(nèi)逐步脫氧，說明它的表面存在吸附氧，且在高溫下也發(fā)生了結(jié)構(gòu)氧的脫除。結(jié)合FTIR分析結(jié)果推測(cè)，所制備的MnO2和Fe3O4表面包含多余的氧原子，金屬原子與表面富氧原子之間的結(jié)合鍵使FTIR譜圖中出現(xiàn)了1 140 cm-1波段的吸收峰。在超過600 ℃的高溫條件下，這些富氧原子逐步從金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)上脫附。

2.1.4 NH3-TPD曲線

4種催化劑的NH3-TPD曲線如圖5所示。在考察的條件下，Al2O3和TiO2均未出現(xiàn)脫附峰，而MnO2和Fe3O4分別在600 ℃和700 ℃出現(xiàn)較強(qiáng)的脫附峰，說明后二者的表面存在大量的強(qiáng)酸位［8］。結(jié)合FTIR分析和O2-TPD分析結(jié)果推測(cè)，MnO2和Fe3O4的表面酸性位可能與表面的富氧原子有關(guān)。此外，由表1可知，MnO2和Fe3O4的等電點(diǎn)遠(yuǎn)低于Al2O3和TiO2，且處于強(qiáng)酸性范圍，這應(yīng)歸因于其表面存在的酸性位點(diǎn)。

圖4 4種催化劑的O2-TPD曲線

圖5 4種催化劑的NH3-TPD曲線

2.2 催化劑的活性對(duì)比

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)40 min時(shí)，p-CBA的去除率已不再變化，說明反應(yīng)已進(jìn)行完全，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均采用反應(yīng)40 min時(shí)的數(shù)據(jù)進(jìn)行討論。

分別考察4種催化劑的吸附過程和催化臭氧氧化過程對(duì)溶液中p-CBA的去除情況，結(jié)果如圖6所示。4種催化劑對(duì)p-CBA的吸附去除率均低于10%，其中TiO2對(duì)p-CBA的吸附能力最強(qiáng)（去除率8.8%），Al2O3的吸附能力最弱（去除率1.5%），MnO2和Fe3O4介于二者之間。結(jié)合表1可知，催化劑對(duì)p-CBA的吸附能力與其比表面積的大小順序保持一致。

在考察的實(shí)驗(yàn)條件下，單獨(dú)臭氧氧化對(duì)p-CBA的去除率僅為12.7%。由于臭氧對(duì)p-CBA的氧化反應(yīng)速率常數(shù)（0.15 mol-1·L·s-1）較低［9］，臭氧的直接進(jìn)攻對(duì)p-CBA的降解作用有限。實(shí)驗(yàn)中所配制的p-CBA溶液的初始pH約為6.6，在此條件下臭氧的氧化反應(yīng)以直接反應(yīng)為主［10］，故單獨(dú)臭氧氧化過程對(duì)p-CBA的降解效率較低。相比之下，4種催化劑的存在均有效提高了p-CBA的去除率。Al2O3，TiO2，MnO2，F(xiàn)e3O4催化的臭氧氧化過程的去除率分別達(dá)到58.6%，52.2%，37.4%，43.5%，顯著高于單獨(dú)臭氧氧化和吸附過程對(duì)p-CBA去除率的加和。p-CBA很難被臭氧直接氧化，但卻容易被羥基自由基降解（反應(yīng)速率常數(shù)5.2×109mol-1·L·s-1）［9］，因此常被用作羥基自由基反應(yīng)的探針［11］。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可初步判斷，4種催化劑均可誘發(fā)臭氧的分解反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為氧化能力更強(qiáng)的羥基自由基。

相比之下，Al2O3的催化臭氧氧化活性最高，MnO2的活性最低。結(jié)合表1中的數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)，4種催化劑的催化臭氧氧化活性與其等電點(diǎn)之間存在聯(lián)系，等電點(diǎn)較高的催化劑具有較強(qiáng)的催化活性。這表明，在催化臭氧氧化過程中，決定催化劑活性的關(guān)鍵因素不是其比表面積，而是其在水溶液中的表面電荷狀態(tài)。由于水分子的極化作用，金屬氧化物在水溶液中呈現(xiàn)羥基化表面（M-OH）。當(dāng)溶液pH等于金屬氧化物的等電點(diǎn)時(shí)，其表面呈電中性（MOH）；當(dāng)pH大于等電點(diǎn)時(shí)，表面呈電負(fù)性（M-O-）；當(dāng)pH小于等電點(diǎn)時(shí)，表面呈正電性（M-OH2+）［12］。根據(jù)催化劑的性質(zhì)表征推測(cè)，3種自制催化劑TiO2、MnO2、Fe3O4的結(jié)晶度不完全，顆粒表面或內(nèi)部出現(xiàn)晶格缺陷或錯(cuò)位，造成催化劑表面存在局部氧空位或富氧原子，配位缺失的金屬原子表現(xiàn)出較強(qiáng)酸性，導(dǎo)致其在水溶液中具有較低的等電點(diǎn)。在考察的實(shí)驗(yàn)條件下，Al2O3的表面約呈電中性，而TiO2、MnO2和Fe3O4均呈電負(fù)性。臭氧分子既有親核性，又有親電性［13-14］。在本實(shí)驗(yàn)體系中，臭氧分子更易與電中性的Al2O3表面相互作用，進(jìn)而產(chǎn)生更多羥基自由基。

圖6 4種催化劑的活性對(duì)比

2.3 溶液pH對(duì)催化劑活性的影響

溶液pH對(duì)催化劑活性的影響如圖7所示。

圖7 溶液pH對(duì)催化劑活性的影響

對(duì)于催化劑的吸附過程，溶液pH的增加使p-CBA的吸附去除率逐漸降低，推測(cè)原因仍然與催化劑的表面電荷狀態(tài)有關(guān)。4種催化劑的等電點(diǎn)均低于7，因此當(dāng)溶液pH處于中性或堿性條件時(shí)，催化劑的表面呈電負(fù)性。而p-CBA的pKa約為4，隨著溶液pH的升高，p-CBA的解離反應(yīng)朝著正向移動(dòng)，其負(fù)離子形態(tài)逐漸增多。由于靜電相斥作用，催化劑對(duì)p-CBA的吸附能力受到影響。而對(duì)于催化臭氧氧化過程，當(dāng)溶液pH約為4時(shí)，4種催化劑對(duì)p-CBA的催化臭氧氧化去除率均高于pH約為6時(shí)。推測(cè)原因，催化劑在溶液pH為4的條件下，對(duì)p-CBA的吸附去除率更高，有利于將其吸附于催化劑表面進(jìn)而更有效的與羥基自由基反應(yīng)去除。而隨著溶液pH的逐漸提高，p-CBA的催化臭氧氧化去除率也相應(yīng)增大，這個(gè)現(xiàn)象顯然與氫氧根離子的均相催化作用有關(guān)［15］。由圖7還可以看出：?jiǎn)为?dú)臭氧氧化（無催化劑）過程對(duì)p-CBA的去除率隨著溶液pH的增加而顯著升高；當(dāng)溶液pH約為10時(shí)，單獨(dú)臭氧氧化對(duì)p-CBA的去除率達(dá)到67.1%，與4種催化劑對(duì)p-CBA的催化臭氧氧化去除率接近，說明在此條件下，4種催化劑的表面均呈電負(fù)性，催化劑對(duì)臭氧的表面作用減弱，而溶液中氫氧根離子的均相催化作用占據(jù)主導(dǎo)地位。

3 結(jié)論

a）分別采用溶膠凝膠法、氧化還原沉淀法、共沉淀法制備了TiO2，MnO2，F(xiàn)e3O4催化劑。與市售Al2O3相比，未經(jīng)超高溫?zé)Y(jié)的3種自制催化劑具有更大的比表面積，其中TiO2的比表面積最大，可達(dá)93.84 m2/g。

b）O2-TPD分析結(jié)果表明：TiO2和Fe3O4的表面存在氧空位，具有吸附氧分子的能力；而MnO2和Fe3O4在600～800 ℃的高溫下出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)氧的脫附，結(jié)合FTIR分析結(jié)果推測(cè)，所制備的MnO2和Fe3O4表面包含多余氧原子。NH3-TPD分析結(jié)果表明，MnO2和Fe3O4的表面存在大量酸性位，故其等電點(diǎn)較低，分別為1.45和1.82。

c）TiO2對(duì)溶液中p-CBA的吸附能力最強(qiáng)，4種催化劑對(duì)p-CBA的吸附去除率與催化劑的比表面積相關(guān)。在催化臭氧氧化過程中，Al2O3表現(xiàn)出了最佳的催化活性，p-CBA去除率達(dá)到58.6%，遠(yuǎn)高出單獨(dú)臭氧氧化和吸附過程的去除率（12.7%和1.5%）。4催化劑的活性高低與其等電點(diǎn)高低順序保持一致，說明催化劑在水溶液中的表面電荷狀態(tài)決定了其催化活性。

d）整體而言，隨著溶液pH的升高，4種催化劑對(duì)p-CBA的吸附作用逐漸減弱，而對(duì)p-CBA的催化臭氧氧化去除率逐漸提高。