檀苗苗，丁婭莉，山鵬禹，李紫晗，盧金榮

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

隨著工業(yè)的不斷發(fā)展，環(huán)境問題成為制約21世紀經(jīng)濟發(fā)展的瓶頸。光催化技術(shù)是解決環(huán)境污染問題的重要方法，其中光催化劑的開發(fā)與應(yīng)用是研究的重點之一。與單組分的光催化劑相比，復(fù)合型光催化材料通常具備更好的光催化活性。通過建立p-n異質(zhì)結(jié)使兩種半導(dǎo)體材料復(fù)合是一種獲得復(fù)合光催化劑的有效方法。1998年，HARA等［1］首次報道Cu2O可作為光催化材料分解水制氫氣，證明了Cu2O具有良好的光催化性能。Cu2O是一種能在可見光區(qū)域發(fā)生響應(yīng)的p型半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度（2.1 eV）決定了該催化材料的光響應(yīng)范圍，同時也決定了Cu2O存在光生電子-空穴分離效率低、易腐蝕、光催化活性較低等問題［2-5］。作為n型有機半導(dǎo)體，苝二酰亞胺（PTCDI）具有可見光區(qū)域有強吸收、光熱穩(wěn)定性較強、結(jié)構(gòu)上有共軛大π鍵、電子遷移率高等優(yōu)點［6-8］。目前PTCDI在太陽能電池、染料、有機光伏器件等領(lǐng)域均有應(yīng)用［9-12］。但作為有機半導(dǎo)體，其存在光生載流子復(fù)合嚴重及光生電荷的產(chǎn)生、分離和轉(zhuǎn)移效率低等問題，限制了PTCDI的應(yīng)用與發(fā)展。

本工作將PTCDI在分子層面上進行有序排列，提高其晶格化程度，改善有機半導(dǎo)體電子耦合和電荷傳輸性能，并通過與Cu2O復(fù)合構(gòu)筑p-n異質(zhì)結(jié)，使電子和空穴有效分離，降低復(fù)合率并提高Cu2O/PTCDI復(fù)合材料光催化降解污染物的活性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

乙酸銅，氫氧化鈉，抗壞血酸（VC），PTCDI，亞甲基藍，濃硫酸（w=98%），乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA-2Na），異丙醇：均為分析純。

JSM-IT100型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；XPA-G4型旋轉(zhuǎn)式光化學(xué)反應(yīng)儀：南京胥江機電廠；VERTEX70型傅里葉變換紅外光譜儀：賽默飛世爾科技（中國）；TU-1901型雙光束紫外漫反射光譜儀：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；F-7000型熒光光譜儀：日本日立公司；UV-9000S型紫外-可見分光光度計：上海元析儀器有限公司。

1.2 Cu2O/PTCDI復(fù)合材料的制備

1.2.1 PTCDI自組裝體的制備

PTCDI是一種有機小分子，由于分子結(jié)構(gòu)π鍵的存在及分子間的非共價鍵和側(cè)鏈的相互作用，小分子可層層堆積并緊密排列，從而形成有序聚集體（自組裝體）。

在98%（w）的濃硫酸中將PTCDI超聲溶解，緩慢滴入蒸餾水中，靜置過夜。將上層清液吸出，用蒸餾水將沉淀洗至pH中性，離心，干燥，收集固體備用。

1.2.2 Cu2O顆粒的制備

取0.4 g乙酸銅至50 mL蒸餾水中，在50 ℃下攪拌30 min至完全溶解，逐滴加入40 mL濃度為0.2 mol/L的氫氧化鈉溶液后停止加熱，再加入20 mL VC（0.1 mol/L）并攪拌30 min，離心分離，取下層沉淀真空干燥，收集固體備用。

1.2.3 Cu2O/PTCDI復(fù)合材料的合成

取0.4 g乙酸銅至40 mL蒸餾水中，在50 ℃下攪拌至完全溶解，逐滴加入40 mL濃度為0.2 mol/L的氫氧化鈉溶液和不同質(zhì)量的PTCDI自組裝體的超聲溶液，停止加熱后繼續(xù)加入20 mL濃度為0.1 mol/L的VC溶液，攪拌30 min后離心分離，制得含不同質(zhì)量分數(shù)PTCDI自組裝體的復(fù)合材料［13］，以Cu2O/（x%）PTCDI表示。

1.3 測試方法

物理性能的表征：采用SEM照片表征試樣的微觀形貌；采用XRD譜圖確定樣品的成分和結(jié)晶程度；采用UV-vis測定樣品的可見光吸收范圍；采用FTIR分析樣品的價鍵結(jié)構(gòu)；采用PL在480 nm的激發(fā)波長處測定樣品的光致發(fā)光性能；采用CHI660D型電化學(xué)工作站對樣品的光電性能進行測量，其中鉑絲作為電極，參比電極為標準甘汞電極，電解液是Na2SO4（0.1 mol/L）溶液。

光催化活性的測定：在旋轉(zhuǎn)式光化學(xué)反應(yīng)儀中加入25 mg催化劑及50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液，暗反應(yīng)30 min，開啟350 W氙燈進行光催化反應(yīng)，每隔15 min取樣，靜置后測定溶液的吸光度（設(shè)定波長λ=664 nm），計算降解率。

活性物種的分析：使用N2和捕捉劑可以鑒定出復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍的活性物種。在旋轉(zhuǎn)式光化學(xué)反應(yīng)儀中加入25 mg催化劑及50 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液。分別在反應(yīng)體系中充入N2排除O2阻止超氧自由基（·O2-）的產(chǎn)生、加入0.13 mL異丙醇捕捉羥基自由基（·OH）、加入0.186 g EDTA-2Na捕捉空穴（h+）［14-15］，鑒定催化作用的活性物種。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

Cu2O（a）和Cu2O/（50%）PTCDI（b）的SEM照片見圖1。由圖1a可見，Cu2O的形貌為立方塊狀，粒徑約為210～320 nm。由圖1b可見，Cu2O附著在PTCDI自組裝體片層結(jié)構(gòu)表面。分散的Cu2O為光催化提供了更多的反應(yīng)位點，并且PTCDI片層結(jié)構(gòu)抑制了Cu2O的團聚，增大了比表面積。隨著復(fù)合材料中PTCDI自組裝體質(zhì)量分數(shù)的增加，PTCDI片層結(jié)構(gòu)對Cu2O的包覆性進一步增強，減少了Cu2O與空氣的接觸，使Cu2O被氧化為氧化銅的可能性降低，提高了Cu2O的穩(wěn)定性，同時由于Cu2O/PTCDI的π-π堆疊有利于電子的傳輸，從而使從Cu2O釋放的電子經(jīng)過PTCDI自組裝體的層狀結(jié)構(gòu)進行傳輸，抑制了電子和空穴的復(fù)合。

Cu2O和Cu2O/PTCDI的XRD譜圖見圖2。通過將圖2中Cu2O在29.76°，36.54°，42.46°，61.4°，78.82°的特征峰以及（110），（111），（200），（220），（311）所對應(yīng)的晶面指數(shù)等數(shù)據(jù)與已有文獻及PDF標準卡片（75-1531）［16-17］對比可知，所制備樣品為Cu2O。由圖2還可見：復(fù)合材料的XRD衍射峰除與Cu2O特征峰相符合外，在11.92°，24.90°，27.32°，29.86°處有新特征峰出現(xiàn)，與文獻［18］中報道的PTCDI有序聚集體片層結(jié)構(gòu)的衍射峰相符；隨著Cu2O/PTCDI中PTCDI質(zhì)量分數(shù)的增加，Cu2O衍射峰強度減弱，PTCDI衍射峰強度加強，表明二者的晶體結(jié)構(gòu)在復(fù)合物中仍然保持，未形成新的晶相。

圖1 Cu2O（a） 和Cu2O/（50%）PTCDI（b）的SEM照片

圖2 Cu2O和Cu2O/PTCDI的XRD譜圖

2.2 紫外-可見吸收光譜分析

Cu2O、 PTCDI自組裝體及Cu2O/PTCDI的紫外-可見吸收光譜譜圖見圖3。

圖3 Cu2O 、PTCDI自組裝體及Cu2O/PTCDI的紫外-可見吸收光譜譜圖

由圖3可見，Cu2O和PTCDI自組裝體在可見光區(qū)（400～800 nm）均有吸收，620 nm左右為Cu2O的吸收邊界，而PTCDI自組裝體的吸收邊界在750 nm左右。Cu2O的吸收邊界與文獻中報道一致［19］。對比Cu2O/PTCDI與Cu2O的紫外-可見吸收光譜譜圖可發(fā)現(xiàn)，由于PTCDI自組裝體的加入，使Cu2O/PTCDI復(fù)合材料的吸收邊界發(fā)生紅移約130 nm，且隨PTCDI自組裝體含量的增加對可見光的吸收范圍逐漸擴大，由此可知Cu2O/PTCDI復(fù)合材料有效拓寬了Cu2O的吸收光譜范圍，對可見光的吸收能力得到提高，光催化性能更佳。

2.3 熒光光譜分析

Cu2O 、PTCDI自組裝體及Cu2O/（90%）PTCDI的熒光光譜譜圖見圖4。由圖4可見，PTCDI自組裝體、Cu2O及Cu2O/（90%）PTCDI均在720 nm處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰，其中PTCDI自組裝體的峰強度最大，Cu2O次之，而Cu2O/（90%）PTCDI的峰強度比PTCDI自組裝體與Cu2O明顯減弱。由熒光原理可知，隨著熒光發(fā)射強度的降低，光照后電子和空穴的有效分離率就會升高［20］，即電子-空穴越不易復(fù)合。因此，Cu2O/（90%）PTCDI復(fù)合材料的光生電子-空穴復(fù)合率降低，使電子-空穴有效分離，推測兩者之間可能形成了p-n異質(zhì)結(jié)，加快了電子的傳遞。

圖4 Cu2O 、PTCDI自組裝體及Cu2O/（90%）PTCDI的熒光光譜譜圖

2.4 紅外光譜分析

PTCDI自組裝體及Cu2O/PTCDI的紅外光譜譜圖見圖5。由圖5可見：1 681 cm-1處為PTCDI自組裝體中羰基的伸縮振動吸收峰，1 581 cm-1處出現(xiàn)的特征峰是苯環(huán)的骨架振動吸收峰，3 340 cm-1處出現(xiàn)的寬峰是氨基和羥基的伸縮振動吸收峰［21］；Cu2O/（10%）PTCDI與Cu2O/（90%）PTCDI的吸收峰較PTCDI組裝體均發(fā)生了一定的紅移，紅移程度隨著PTCDI自組裝體所占比例的增加而增大，一定程度上說明了Cu2O與PTCDI自組裝體之間形成了氫鍵作用力，這種作用力隨著PTCDI自組裝體含量的增大而增強。

圖5 PTCDI自組裝體及Cu2O/PTCDI的紅外光譜譜圖

2.5 光電性能分析

通過瞬時光電流響應(yīng)測試表征光催化劑的光生載流子的分離效率。PTCDI自組裝體、Cu2O和Cu2O/（90%）PTCDI的光電流響應(yīng)曲線見圖6。由圖6可見，PTCDI自組裝體，Cu2O和Cu2O/（90%）PTCDI都可以在可見光下被激發(fā)而引起光響應(yīng)。經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，相同條件下Cu2O/（90%）PTCDI的光響應(yīng)電流較Cu2O和PTCDI自組裝體都有所增大［22］。光電流的顯著提高說明PTCDI自組裝體與Cu2O之間產(chǎn)生了相互作用，Cu2O/PTCDI中光生電子和空穴的分離效率得到提升。

圖6 PTCDI自組裝體、Cu2O和Cu2O/（90%）PTCDI的光電流響應(yīng)曲線

為進一步驗證此結(jié)論，進行了電化學(xué)阻抗測試。PTCDI自組裝體、Cu2O和Cu2O/（90%）PTCDI的電化學(xué)交流阻抗見圖7。由圖7可見，Cu2O/（90%）PTCDI的電化學(xué)交流阻抗弧的半徑最小，說明表面電荷轉(zhuǎn)移電阻最小［23］，即驗證了復(fù)合材料的界面電荷轉(zhuǎn)移速率得到提升。

圖7 PTCDI自組裝體、Cu2O和Cu2O/（90%）PTCDI的電化學(xué)交流阻抗

2.6 光催化活性分析

在相同的條件下，考察Cu2O/PTCDI的復(fù)合比例對光催化活性的影響。Cu2O/PTCDI中PTCDI自組裝體質(zhì)量分數(shù)對亞甲基藍降解率的影響見圖8。

圖8 Cu2O/PTCDI中PTCDI自組裝體質(zhì)量分數(shù)對亞甲基藍降解率的影響

由圖8可見，經(jīng)過120 min的反應(yīng)，5種樣品對亞甲基藍均有降解，Cu2O對亞甲基藍的降解率不到10%，PTCDI自組裝體對亞甲基藍的降解率也僅為30%多，但Cu2O/PTCDI對亞甲基藍的降解率較單體均有所提升，其中Cu2O/（90%）PTCDI對亞甲基藍的降解率高達70%，均高于文獻中報道的Cu2O［17，24］和PTCDI自組裝體［25］的降解率。降解率提高的原因是PTCDI自組裝體和Cu2O復(fù)合后兩者之間p-n異質(zhì)結(jié)的形成，使電子得到有效傳遞。

由圖8還可見，對于不同PTCDI自組裝體含量的催化劑，隨著PTCDI自組裝體質(zhì)量分數(shù)的增加，亞甲基藍降解率增大，說明降解過程中主要發(fā)生反應(yīng)的活性物種是由PTCDI自組裝體在光照下產(chǎn)生的。

2.7 光催化降解過程活性物種分析

在Cu2O/（90%）PTCDI催化體系中加入N2和捕捉劑對亞甲基藍降解率的影響見圖9。由圖9可見：N2和異丙醇的加入對催化劑降解亞甲基藍活性影響不大，說明活性物種不是光生電子氧化的超氧自由基和羥基自由基；而EDTA-2Na的加入嚴重阻礙了催化劑對亞甲基藍的降解，表明該光催化過程中的主要活性基團是光生空穴。

圖9 加入N2和捕捉劑對亞甲基藍降解率的影響

2.8 穩(wěn)定性分析

在與光催化降解實驗相同的條件下，對Cu2O/（90%）PTCDI進行光催化降解重復(fù)實驗。Cu2O/（90%）PTCDI的重復(fù)使用性能見圖10。由圖10可見：在5次重復(fù)實驗后，亞甲基藍降解率盡管有一定的下降，但仍可達到45%，約為初次降解率的60%；并且在循環(huán)回收催化劑過程中，催化劑不斷損失的條件下，光催化活性仍比圖8顯示的PTCDI自組裝體降解率高，一定程度上說明了該催化劑具有穩(wěn)定的催化性能。

圖10 Cu2O/PTCDI的重復(fù)使用性能

2.9 光催化降解機理分析

由于在光催化降解反應(yīng)中主要發(fā)生反應(yīng)的活性物種為PTCDI自組裝體在光照下產(chǎn)生的空穴，根據(jù)Cu2O和PTCDI自組裝體的半導(dǎo)體價帶和導(dǎo)帶位置［26］，推斷出光生電荷轉(zhuǎn)移的途徑，見圖11。Cu2O和PTCDI分別為p型和n型半導(dǎo)體，并且具有相匹配的能帶結(jié)構(gòu)，可以形成異質(zhì)結(jié)。Cu2O和PTCDI在可見光的照射下，其價帶上的電子吸收能量而躍遷至導(dǎo)帶，在價帶留下空穴。如圖11所示，光生電荷轉(zhuǎn)移的途徑為Cu2O導(dǎo)帶上的電子因為勢能的差異而轉(zhuǎn)移至PTCDI自組裝體的導(dǎo)帶上，進而電子可能再次轉(zhuǎn)移，同Cu2O價帶上的空穴發(fā)生復(fù)合，從而減少電子與PTCDI自組裝體空穴復(fù)合，起到了保護PTCDI自組裝體內(nèi)空穴的作用，即PTCDI自組裝體內(nèi)的空穴成為光催化降解的主要活性物種。

圖11 光生電荷轉(zhuǎn)移途徑

3 結(jié)論

a）采用原位還原法制備Cu2O/PTCDI復(fù)合材料，由測試結(jié)果可知Cu2O與PTCDI自組裝體層狀結(jié)構(gòu)形成氫鍵作用力，兩者得到有效復(fù)合。

b）在Cu2O光催化降解有機污染物的過程中，PTCDI自組裝體的加入使光催化降解活性顯著提高，且隨著PTCDI自組裝體含量的增大，降解率也在不斷提高，其中PTCDI自組裝體質(zhì)量分數(shù)為90%的Cu2O/PTCDI復(fù)合材料對亞甲基藍的降解率可達70%。二者有效接觸構(gòu)成的p-n異質(zhì)結(jié)降低了光生電子-空穴的復(fù)合率，提高了電荷的傳輸效率，使Cu2O/PTCDI復(fù)合材料的光催化活性均得到提高。