唐 庚，何張涵，王 勇，王 偉，王永軍，段 明

（1.中國石油西南油氣田公司 工程技術(shù)研究院，四川 成都 610017；2.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

隨著時代的飛速前進(jìn)，石油使用量大幅提高。在石油的開發(fā)和使用過程中，石油由于泄漏等方式排放到環(huán)境中，使生態(tài)環(huán)境遭到破壞，直接威脅到人類的生產(chǎn)和生活［1-4］。化學(xué)清洗法因周期短、效果好、能耗低等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于石油污染土壤的修復(fù)［5-6］。化學(xué)清洗法利用表面活性劑的“雙親”性，將土壤中的石油烴污染物轉(zhuǎn)移至液相，帶離土壤，從而達(dá)到清洗的目的［7-8］。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)決定了其界面性質(zhì)，進(jìn)而影響其清洗修復(fù)土壤的性能。所用的表面活性劑中，非離子型表面活性劑通常具有臨界膠束濃度（CMC）低、界面張力低、抗鹽性好和穩(wěn)定性好等特性，能較好地應(yīng)用于石油污染土壤的修復(fù)［9-11］。但目前已報道的清洗石油污染土壤用非離子表面活性劑的種類還較少。

本工作以L-苯丙氨酸、長鏈烷基酰氯和聚乙二醇單甲醚為原料，合成了一系列新型非離子型表面活性劑N-長鏈碳酰基-L-苯丙氨酸單甲基聚乙二醇酯（記為Rn-L-MPEG，n為烷基碳數(shù)），系統(tǒng)測定了Rn-L-MPEG的表面張力、界面張力和土壤吸附性，為其在清洗修復(fù)石油污染土壤領(lǐng)域的應(yīng)用提供支持和參考。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

長鏈烷基（C12/C14/C16/C18）酰氯、聚乙二醇單甲醚（Mn=350，550，750，1 000 g/mol）、L-苯丙氨酸均為分析純，購于阿拉丁試劑有限公司；二氯甲烷、氫氧化鈉、鹽酸、一水對甲苯磺酸、甲苯均為分析純，購于成都市科龍化工試劑廠；實驗用水為去離子水。

土壤采樣深度為50～100 cm，去除碎石、敗葉等雜物，烘干、研磨、過200目篩后儲存于瓶中待用，含有機(jī)質(zhì)2.04%（w）、水1.00%（w），pH為7.6，黏土、粉砂、淤泥的質(zhì)量比為12.63∶82.59∶4.78。原油和土壤取自遼河油田某區(qū)塊，密度為0.975 0 g/cm3，其瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的含量（w）分別為5.85%和22.10%。

DSA30A型表面張力測量儀（德國克呂士有限公司），TX500C型界面張力測量儀（美國科諾工業(yè)有限公司），SHZ型水浴恒溫振蕩器（常州金壇良友儀器有限公司），Nicolet 6700型紅外光譜儀（美國ThermoFisher公司），AVANCE NEO型液體核磁共振儀（布魯克（北京）科技有限公司）。

1.2 表面活性劑的制備

以R12-L-MPEG為例，其合成路線見圖1。合成過程中首先用十二烷基酰氯和L-苯丙氨酸進(jìn)行酰胺化反應(yīng)得到中間產(chǎn)物，然后用中間產(chǎn)物和聚乙二醇單甲醚進(jìn)行酯化反應(yīng)得到最終產(chǎn)物。改變酰氯的烷基碳數(shù)和聚乙二醇單甲醚分子量，即得到Rn-L-MPEG系列表面活性劑。

圖1 R12-L-MPEG的合成路線圖

酰胺化反應(yīng)：將L-苯丙氨酸用10%（w）NaOH水溶液溶解后加入三口燒瓶，冰浴冷卻至5 ℃以下，將酰氯用二氯甲烷稀釋后在磁力攪拌狀態(tài)下逐滴加入三口燒瓶，待冰自然溶解后室溫反應(yīng)12 h。將粗產(chǎn)物進(jìn)行旋蒸（30 ℃），除去二氯甲烷；加入適量稀鹽酸，調(diào)pH至中性，析出白色固體；抽濾、烘干后用乙醇重結(jié)晶，將晶體烘干得到第一步產(chǎn)物（白色固體）。

酯化反應(yīng)：將過量的第一步產(chǎn)物、甲苯、聚乙二醇單甲醚、對甲苯磺酸（催化劑）加入單口燒瓶，在磁力攪拌狀態(tài)下通過分水器使甲苯回流帶水，將溫度提升至甲苯沸點后反應(yīng)15 h。將粗產(chǎn)物過濾以除去過量的第一步產(chǎn)物，旋蒸去除溶劑甲苯，用水和乙酸乙酯萃取，取水層旋蒸得到最終產(chǎn)物Rn-L-MPEG（棕色液體）。

1.3 分析方法

1.3.1 表征方法

采用溴化鉀壓片法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析：掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)16次。以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，在500 MHz下掃描反應(yīng)產(chǎn)物，得到反應(yīng)產(chǎn)物的核磁共振氫譜。

1.3.2 表面性質(zhì)的測定

以去離子水為溶劑，配制不同濃度的Rn-LMPEG溶液，在常溫下測定表面張力，以濃度為橫坐標(biāo)、表面張力為縱坐標(biāo)作圖可得表面活性劑溶液表面張力和濃度的關(guān)系式，以檢測水中表面活性劑濃度。采用Gibbs吸附公式（式（1））計算吸附量，利用Langmuir吸附模型（式（2））對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到飽和吸附量，利用式（3）計算單分子覆蓋面積。

式中：c為溶液濃度，mol/L；γ為表面張力，mN/m；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；K為吸附平衡常數(shù)，L/mol；Γ和Γ∞分別為吸附量和飽和吸附量，mol/m2；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；S0為單分子覆蓋面積，m2。

1.3.3 界面張力的測定

配制不同濃度的Rn-L-MPEG溶液，采用旋轉(zhuǎn)滴法［12］在60 ℃下分別測定其油水界面張力。

1.4 土壤等溫吸附實驗

配制不同濃度的Rn-L-MPEG溶液，將土壤和表活劑溶液按質(zhì)量比1∶10加入到錐形瓶中，置于搖床上恒溫60 ℃搖動1 h；離心后取上層清液，用0.45 μm的濾膜進(jìn)行過濾，收集過濾后的清液；將清液稀釋10倍后，于室溫下測定清液的表面張力，進(jìn)而得到對應(yīng)的濃度，即經(jīng)土壤吸附后溶液中Rn-L-MPEG的平衡濃度。按式（4）計算土壤對Rn-L-MPEG的平衡吸附量。分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型（見式（5）和式（6））對Rn-LMPEG在土壤表面的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

式中：qe為固相平衡吸附量，mg/g；qm為固相飽和吸附量，mg/g；ρ0為液相初始濃度，mg/L；ρe為液相平衡濃度，mg/L；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg；KF為Freundlich常數(shù)，n為經(jīng)驗參數(shù)；V為溶液體積，L；m為土壤質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

以R12-L-MPEG350（尾部數(shù)字對應(yīng)合成時所用聚乙二醇單甲醚的分子量，下同）為例，其IR和1H NMR譜圖見圖2。IR譜圖中3 355 cm-1對應(yīng)O—H、N—H和芳環(huán)C—H的伸縮振動峰，1 650 cm-1、1 550 cm-1和1 450 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)的伸縮振動峰，2 850 cm-1對應(yīng)—CH2—的伸縮振動峰，在1 750 cm-1和1 225 cm-1處出現(xiàn)了—COO和C—O的伸縮振動峰，700 cm-1和750 cm-1處的峰顯示苯環(huán)為單取代結(jié)構(gòu)。1H NMR氫譜中，δ（10-6）：8.00（s，1H，N—H），7.22（m，5H，Ar—H），3.54（s，29H，—O—CH2），3.06（d，1H，—CH），2.83（d，2H，Ar—CH2），2.02（t，2H，O=C—CH2），1.37（t，3H，—O—CH3），1.24（m，18H，—C—CH2—C），0.87（t，3H，—C—CH3）。其他合成產(chǎn)物的表征結(jié)果類同。IR和1H NMR的結(jié)果表明，Rn-L-MPEG同時含有長鏈烷基和苯環(huán)等親油基團(tuán)以及聚乙二醇親水基團(tuán)，符合表面活性劑的結(jié)構(gòu)特性。

圖2 R12-L-MPEG350的IR（a）和1H NMR（b）譜圖

2.2 表面性質(zhì)

表面活性劑的表面活性越高越可促進(jìn)其增溶作用，在對石油污染土壤進(jìn)行清洗時可促使土壤表面的部分油污增溶進(jìn)入水相［13］。因此，在對石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)時，清洗劑的表面活性是一項重要性質(zhì)。Rn-L-MPEG系列表面活性劑的表面張力曲線見圖3。由圖3可見，Rn-L-MPEG能有效降低溶液表面張力，其中Rn-L-MPEG1000在臨界膠束濃度（CMC）下的表面張力（γcmc）可低至28.11～30.53 mN/m，理論上會具有較強(qiáng)的增溶能力和去污能力。

圖3 Rn-L-MPEG的表面張力曲線

將圖3中的數(shù)據(jù)按照1.3.2節(jié)所述方法進(jìn)行處理后得到系列參數(shù)，詳見表1。由表1可知，當(dāng)Rn-LMPEG的疏水鏈相同時（即Rn相同時），隨著親水基團(tuán)MPEG分子量的增大，Rn-L-MPEG的γcmc呈現(xiàn)下降的趨勢，表明產(chǎn)物表面活性在增強(qiáng)。這是由于隨著親水基團(tuán)的增大，單分子覆蓋面積減小，Rn-LMPEG的飽和吸附量呈現(xiàn)增大趨勢，溶液表面分子間相互作用力下降，故表面活性增強(qiáng)。這與直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚非離子型表面活性劑有所區(qū)別［7］，可能是由于直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚鏈一般呈雜亂、不定向的卷曲狀態(tài)，其分子量越大，在溶液表面的單分子覆蓋面積也越大，導(dǎo)致其飽和吸附量越??；而Rn-L-MPEG系列表面活性劑帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的支鏈，使聚氧乙烯鏈的排列相對規(guī)則，從而抑制了這種影響。由表1還可知，當(dāng)Rn-L-MPEG中親水鏈相同時（即聚乙二醇單甲醚的分子量相同時），除MPEG350外，隨著疏水烷基鏈的增長，Rn-LMPEG的γcmc呈現(xiàn)增大的趨勢，表明產(chǎn)物表面活性在下降。這是由于隨著疏水烷基鏈的增長，單分子覆蓋面積增大，Rn-L-MPEG的飽和吸附量呈現(xiàn)減小趨勢，溶液表面分子間相互作用力增大，故表面活性下降。

2.3 界面張力

油水界面活性也是表面活性劑修復(fù)石油污染土壤時的一項重要性質(zhì)。Rn-L-MPEG系列表面活性劑的油水界面張力測定結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，Rn-L-MPEG中R12-MPEG1000的界面張力可低至1.46 mN/m，具有良好的界面活性，可有效降低油膜的表面能，使油污分散進(jìn)入水中，形成穩(wěn)定的O/W乳液，從而完成對石油污染土壤的修復(fù)。

表2還表明，在疏水鏈不變的情況下，Rn-LMPEG的親水鏈越長，其油水界面張力越小，這一規(guī)律同表面張力的變化規(guī)律，原因也類似。隨著Rn-L-MPEG親水鏈增長，飽和吸附量增大，單分子覆蓋面積減小，更有利于表面活性劑在油水界面的吸附。因此，在應(yīng)用Rn-L-MPEG對石油污染土壤進(jìn)行修復(fù)時，親水鏈較長者將可能具有更好的乳化效果。另外，隨著Rn-L-MPEG疏水鏈的增大，界面張力呈現(xiàn)增大的趨勢，這一規(guī)律同樣同表面張力的變化規(guī)律。

表1 Rn-L-MPEG的表面性質(zhì)參數(shù)

表2 Rn-L-MPEG的油水界面張力 mN/m

2.4 土壤等溫吸附性

土壤吸附性亦為表面活性劑修復(fù)石油污染土壤的一個重要性質(zhì)：一方面在保證最大限度的洗脫土壤中油污的前提下，應(yīng)盡量降低表面活性劑在土壤表面的吸附，以降低其有效成分的損失；另一方面，對于吸附在土壤表面的強(qiáng)極性油污，如瀝青質(zhì)、膠質(zhì)等，通過增溶、乳化機(jī)制一般無法有效去除，可利用土壤對表面活性劑的吸附性，促使極性油污分子被表面活性劑分子所頂替，從而完成對石油污染土壤的進(jìn)一步修復(fù)。60 ℃下Rn-L-MPEG系列表面活性劑在土壤表面的吸附等溫線見圖4。由圖4可知，Rn-L-MPEG的吸附等溫線可大致分為4個階段：第一階段，Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附量隨其濃度的升高而逐漸增大；第二階段，Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附量隨其濃度的升高而快速增大；第三階段，Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附量依然隨其濃度的升高而增大，但變化速率趨緩；第四階段，Rn-L-MPEG吸附量逐漸趨于飽和，不再隨其濃度的升高而變化。

由圖4還可見：Rn-L-MPEG的親水鏈越長，其飽和吸附量越大，這是由于親水基團(tuán)越大，形成氫鍵和配位的能力也越強(qiáng)，因而在第二階段的吸附作用就越強(qiáng)；Rn-L-MPEG的疏水鏈越長，其飽和吸附量越小，土壤對其的吸附能力越弱，這可能是因為烷烴鏈的增長導(dǎo)致分子整體的親水性降低，影響了第二階段的吸附；Rn-L-MPEG系列表面活性劑中，R12-L-MPEG1000在土壤表面具有最大的飽和吸附量，即從理論上講，在不考慮Rn-LMPEG有效成分損失的情況下，R12-L-MPEG1000對土壤表面的油污分子具有最強(qiáng)的頂替作用，即具有最好的清洗效果。

圖4 Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附等溫線

將Rn-L-MPEG在土壤表面的吸附數(shù)據(jù)分別用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

表3 Rn-L-MPEG在土壤表面的等溫吸附參數(shù)

由表3可見，2種等溫吸附模型中Freundlich模型擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)更高，表明Rn-L-MPEG在土壤表面為多層吸附。

3 結(jié)論

a）以L-苯丙氨酸、長鏈烷基酰氯和聚乙二醇單甲醚為原料，成功合成了一系列不同親/疏水鏈長的新型非離子型表面活性劑Rn-L-MPEG。

b）隨著Rn-L-MPEG中親水鏈的增長，其表面張力逐漸下降；隨著Rn-L-MPEG中疏水鏈的增長，其表面張力呈現(xiàn)增大趨勢。系列表面活性劑中R12-L-MPEG1000具有最低的表面張力28.11 mN/m。Rn-L-MPEG的界面張力隨著結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律同表面張力，R12-L-MPEG1000具有最低的界面面張力1.46 mN/m。

c）Rn-L-MPEG在土壤表面的等溫吸附分為4個階段（慢-快-慢-飽和），且更加符合多層吸附規(guī)律。隨著Rn-L-MPEG中親水鏈的增長，其土壤飽和吸附量增加；隨著Rn-L-MPEG中疏水鏈的增長，其土壤飽和吸附量減小。R12-L-MPEG1000在土壤表面具有最大的飽和吸附量。