劉劍利，余長春，劉愛華，劉增讓，徐翠翠

（1.中國石化齊魯分公司研究院，山東 淄博 255400；2.中國石油大學(xué)（北京） 新能源與材料學(xué)院，北京 102249）

近年來，我國煤化工、天然氣凈化行業(yè)發(fā)展迅速［1］，產(chǎn)生大量酸性氣，該類酸性氣中CO2濃度較高［2］。目前，我國大都采用硫磺回收工藝處理酸性氣［3］。酸性氣進(jìn)入硫磺裝置制硫爐后，由于爐溫較低，其中的CO2會反應(yīng)生成大量CO［4］。同時因天然氣凈化廠硫磺裝置無外供氫源，需要采用在線爐工藝制氫［5］，在線爐中也副產(chǎn)大量CO。此外，煉油廠硫磺回收裝置由于上游運行的波動常會使原料氣夾帶烴、油等［6-7］，烴類在制硫爐內(nèi)發(fā)生不完全燃燒也會產(chǎn)生CO。而CO分子極性較強，易吸附在尾氣加氫催化劑孔道的表面，與硫化物反應(yīng)生成大量COS，影響催化劑的水解活性，造成煙氣SO2排放超標(biāo)［8］。克勞斯尾氣加氫催化劑具有一定的大孔結(jié)構(gòu)，可減少CO在催化劑孔道中的停留時間，顯著提高催化劑的水解率。

本文介紹了中石化齊魯分公司研究院開發(fā)的LSH-02G克勞斯尾氣加氫催化劑的生產(chǎn)工藝、性能及工業(yè)應(yīng)用情況，旨在實現(xiàn)高含硫氣硫磺回收裝置催化劑國產(chǎn)化，降低企業(yè)成本，提高經(jīng)濟效益和社會效益。

1 LSH-02G催化劑的生產(chǎn)工藝及表征

1.1 催化劑生產(chǎn)工藝

LSH-02G催化劑以氧化鋁為載體，鈷、鉬為活性組分，采用擠出成型法制備催化劑載體，采用浸漬法制備催化劑。首先將氧化鋁粉（工業(yè)級）、黏結(jié)劑（檸檬酸，工業(yè)級）、擴孔劑（田菁粉，工業(yè)級）、去離子水一起捏合、擠條、烘干、焙燒制備成載體。將三氧化鉬（工業(yè)級）、硝酸鈷（工業(yè)級）溶于氨水中，加去離子水配制成紫色透明的鈷-鉬浸漬液，然后按照載體吸水率，采用等體積浸漬法浸漬活性組分，再經(jīng)烘干、焙燒制備成催化劑，制備流程見圖1。

所制備的LSH-02G催化劑呈藍(lán)灰色，三葉草條形，比表面積281 m2/g，總孔體積0.58 mL/g，大孔（孔徑大于75 nm的孔）體積0.20 mL/g。

1.2 催化劑表征

LSH-02G催化劑的XRD譜圖（日本理學(xué)株式會社D/ max-γB型X射線衍射儀）見圖2。從圖2可以看出：催化劑的主要成分為γ-Al2O3，未觀察到明顯的金屬硫化物的衍射峰，表明催化劑上的金屬硫化物活性組分是以非晶態(tài)為主，具有良好的分散性。

2 LSH-02G催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況

2.1 工業(yè)應(yīng)用裝置工藝流程

將LSH-02G催化劑在中國石化普光天然氣凈化廠硫磺回收裝置尾氣處理單元加氫反應(yīng)器中進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。該硫磺回收裝置設(shè)計規(guī)模為200 kt/a，操作彈性在30%～130%，年運行時間為8 000 h，總硫回收率可達(dá)99.8%以上。尾氣處理單元流程見圖3［9］。

圖1 LSH-02G催化劑制備工藝流程

圖2 LSH-02G催化劑的XRD譜圖

圖3 硫磺回收裝置尾氣處理單元流程示意

2.2 催化劑的裝填

硫磺回收裝置尾氣處理單元加氫反應(yīng)器催化劑裝填示意見圖4。從底部至頂部依次裝填：Φ13 mm支撐瓷球，厚度為75 mm；Φ6 mm支撐瓷球，厚度為75 mm；LSH-02G催化劑，厚度為1 200 mm；Φ13 mm封頂瓷球，厚度為30 mm。

2.3 工業(yè)標(biāo)定試驗

LSH-02G催化劑工業(yè)標(biāo)定試驗分別在裝置設(shè)計負(fù)荷的80%、100%和110%條件下進(jìn)行。80%、100%負(fù)荷下標(biāo)定時間為72 h，110%負(fù)荷下標(biāo)定時間為4 h，間隔一段時間分別采樣并記錄操作參數(shù)。

2.3.1 加氫反應(yīng)器主要運行參數(shù)

標(biāo)定期間，加氫反應(yīng)器主要運行參數(shù)見表1～表3。由表1～表3可見，標(biāo)定期間加氫反應(yīng)單元運行正常，在裝置不同運行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器溫升在18～32 ℃范圍內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出良好的加氫及水解活性。急冷水pH保持穩(wěn)定，維持在7.8～8.0，急冷塔頂在線氫氣含量（φ，下同）維持在1.8%～2.2%，說明加氫反應(yīng)器SO2加氫效果穩(wěn)定，沒有發(fā)生SO2穿透。

圖4 催化劑裝填示意

表1 80%運行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器主要運行參數(shù)

表2 100%運行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器主要運行參數(shù)

表3 110%運行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器主要運行參數(shù)

2.3.2 加氫反應(yīng)器入口和出口氣體分析數(shù)據(jù)

采用PE-Clarus500型氣相色譜儀（美國珀金埃爾默公司）分析測定加氫反應(yīng)器入口和出口氣體組分，結(jié)果見表4～表6。從表4～表6可以看出，出口氣體中硫化物只有H2S存在，SO2和其他硫化物均未檢出，說明LSH-02G催化劑具有穩(wěn)定的SO2加氫及COS水解活性。加氫反應(yīng)器入口氣體中CO含量為0.46%～0.66%，出口氣體中CO含量低于0.12%，出口氣體中未檢出COS，說明LSH-02G催化劑對CO具有較好的脫附能力，縮短了CO在催化劑孔道中的停留時間，同時說明LSH-02G催化劑具有良好的水煤氣變換活性，促進(jìn)了CO與水反應(yīng)生成CO2和H2，減少了CO與S、SO2等反應(yīng)生成COS的機會，降低了CO對催化劑水解能力的影響。

表4 80%運行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器入口和出口氣體組分 φ，%

表5 100%運行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器入口和出口氣體組分 φ，%

表6 110%運行負(fù)荷下加氫反應(yīng)器入口和出口氣體組分 φ，%

2.3.3 尾氣吸收塔出口凈化氣COS含量

尾氣吸收塔出口凈化氣中通常含有加氫反應(yīng)器中未轉(zhuǎn)化的微量COS，為精確考察催化劑的水解性能，需對凈化氣中的COS含量做出準(zhǔn)確分析。凈化氣中COS含量見表7～表9。由表7～表9可以看出，尾氣吸收塔出口凈化氣中COS含量較低，為（2.47～16.07）×10-6，說明LSH-02G催化劑活性好，絕大部分COS在加氫反應(yīng)器中水解為H2S。

2.3.4 加氫反應(yīng)器加氫轉(zhuǎn)化率及COS水解率

標(biāo)定期間，加氫反應(yīng)器中LSH-02G催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率及COS水解率見表10。

表7 80%運行負(fù)荷下尾氣吸收塔出口凈化氣中COS含量

表8 100%運行負(fù)荷下尾氣吸收塔出口凈化氣中COS含量

表9 110%運行負(fù)荷下尾氣吸收塔出口凈化氣中COS含量

由表10可以看出，不同負(fù)荷下加氫反應(yīng)器中LSH-02G催化劑的SO2加氫轉(zhuǎn)化率均為100%，COS水解率均高于92%，滿足《普光天然氣凈化廠加氫催化劑技術(shù)規(guī)格書》要求（SO2加氫轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，COS水解率達(dá)90%以上）。

3 結(jié)論

a）開發(fā)了LSH-02G克勞斯尾氣加氫催化劑，催化劑比表面積281 m2/g，總孔體積0.58 mL/g，大孔體積0.20 mL/g。催化劑具有一定的大孔體積，可減少CO在催化劑孔道中的停留時間，顯著提高催化劑的COS水解活性。

b）LSH-02G催化劑在中國石化普光凈化廠工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：裝置在80%、100%和110%負(fù)荷下運行時，各項參數(shù)運行正常，急冷水pH穩(wěn)定在7.8～8.0，急冷塔頂在線氫氣含量（φ）維持在1.8%～2.2%，加氫反應(yīng)器沒有發(fā)生SO2穿透。

c）裝置尾氣吸收塔出口凈化氣中COS含量（φ）較低，為（2.47～16.07）×10-6。加氫反應(yīng)器中SO2加氫轉(zhuǎn)化率均為100%，COS水解率均在92%以上，符合普光天然氣凈化廠加氫催化劑技術(shù)規(guī)格書要求（SO2加氫轉(zhuǎn)化率100%，COS水解率達(dá)90%以上）。