胡景輝 ，尉嘉眙，劉永貴，栗 偉，張明剛，栗永清，陳 沙，李 楠，韓興林

（1.中國食品發(fā)酵工業(yè)研究院有限公司，北京 100015；2.黑龍江墾區(qū)天隆酒業(yè)有限公司，黑龍江雙鴨山 155132；3.廣西大學生命科學與技術學院，廣西南寧 530004）

中國白酒是世界六大蒸餾酒之一，因其獨特的生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品風格而享譽全球，清香型是白酒四大基本香型之一，酒體清香純正，具有清、爽、綿、甜、凈的典型風格。清香型白酒采用“清蒸清燒二次清”生產(chǎn)工藝，最終得到“大米查酒”和“二米查酒”，因入缸發(fā)酵和配料等工藝條件的不同，造成了兩米查酒在質(zhì)量和風味上存在一定差異[1-3]。

在傳統(tǒng)白酒生產(chǎn)過程中講究“產(chǎn)香靠發(fā)酵，提香靠蒸餾”[4]，可見蒸餾是決定酒體質(zhì)量的一個關鍵環(huán)節(jié)。蒸餾是將不同沸點和不同溶解性的微量風味分段蒸出，同時在蒸餾過程中由于熱化學反應，某些風味物質(zhì)發(fā)生熱分解或重組而生成新的風味物質(zhì)，例如隨著溫度的升高醇和酸發(fā)生酯化反應，使酯類物質(zhì)含量再次增加[5-9]。李學思等[10]分析了濃香型白酒在蒸餾過程中總酯含量隨酒精度的降低呈“下降-平衡-上升-下降”趨勢；張鵬等[11]研究發(fā)現(xiàn)，濃香型白酒在蒸餾過程中己酸乙酯、乙酸乙酯和丁酸乙酯在酒中的含量隨著時間的延長而趨于下降，乳酸乙酯含量與酒精度變化相反，呈現(xiàn)先下降后上升的變化趨勢。

隨著蒸餾的進行，不同物質(zhì)先后分段餾出，導致不同餾分酒質(zhì)量和風味的差異，本研究初步分析了清香型白酒不同米查次的同段餾分酒中風味物質(zhì)差異，然后通過專業(yè)感官品評和主成分分析等方法分析酒體感官質(zhì)量與風味物質(zhì)構成之間存在的相關聯(lián)系，為酒企科學蒸餾、量質(zhì)摘酒和分級貯存提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

原料：東北產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高粱和大黃米。

試劑及耗材：標準品（色譜純）：己酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯等，ACROS ORGANICS 公司；乳酸、乙酸、己酸等，Sigma-Aldrich 公司；正丙醇、正丁醇、異戊醇、乙醛、乙縮醛等，F(xiàn)luka 公司，純度≥97%。

儀器設備：AutoSystem XL 氣相色譜儀、CPWax 57CB毛細管色譜柱（50 m×0.25 mm×0.2 μ m），美國PerkinElmer 公司；ICS-3000 型離子色譜儀，配有EG40 淋洗液自動發(fā)生器、電導檢測器和Chromeleon 6.80 色譜工作站，美國Dionex 公司；Ionpac AS11-HC 型分離柱(250 mm×4 mm)、Ionpac AG11-HC 型保護柱(50 mm×4 mm)，美國Thermo公司；ASRS-ULTRA 陰離子抑制器，美國Dionex公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 常規(guī)風味物質(zhì)定量分析方法

①氣相色譜法[12]

柱溫程序：起始溫度30 ℃，恒溫5 min，以5 ℃/min 程序升溫至60 ℃，以6 ℃/min 程序升溫至120 ℃，恒溫5 min，以8 ℃/min 程序升溫至210 ℃，恒溫5 min；載氣（高純氮）：流速1 mL/min，分流比10∶1；氫氣：流速為45 mL/min；空氣：流速為450 mL/min；檢測器溫度：260 ℃；進樣器溫度：240 ℃；進樣量：1 μL。

②離子色譜法[13]

柱溫：30 ℃；流動相：EG 淋洗液發(fā)生器自動產(chǎn)生淋洗液梯度淋洗；流速：1.1 mL/min；抑制器再生模式：外加水電抑制；電導檢測器檢測；進樣量：25 μL。

1.2.2 摘酒方法

發(fā)酵完成之后按正常操作工藝上甑蒸餾，監(jiān)控流酒過程中的酒精度變化，從出酒開始，除酒頭部分外，每隔5%vol 為一餾分混合摘出后取樣，按流酒順序進行編號，見表1。

表1 不同米查次餾分酒樣

1.2.3 感官品評方法

由5 名國家品酒師及經(jīng)過篩選、培訓的5 名研究生組成感官品評小組，品評員對每個酒樣樣品進行品評。根據(jù)清香型白酒感官要求對酒體香氣和口感進行打分，具體指標要求見表2。

本工程外壓力對管道等級影響較小，確定管道壓力等級主要為管道內(nèi)水壓力。灘地片區(qū)管線最高點水位為529.1 m，最低點位于澇河河道，高程為497.5 m，高差為31.6 m。根據(jù)《農(nóng)田低壓管道輸水灌溉工程技術規(guī)范》（GB/T 20203-2006），管道壓力為最大工作壓力的1.4倍。管道內(nèi)水壓力為44.2 m，管道公稱壓力為0.4 MPa。項目區(qū)分為兩個片區(qū)，分別為澇河灘地片區(qū)與賢莊片區(qū)。管道最大工作壓力為管網(wǎng)灌溉系統(tǒng)進口壓力Hin，管網(wǎng)進口壓力計算如下：

表2 清香型白酒感官要求及評分范圍

1.3 工藝控制參數(shù)

采用清香型白酒傳統(tǒng)地缸發(fā)酵工藝，以高粱和大黃米為原料（高粱∶大黃米=9∶1），大米查正常發(fā)酵蒸餾完成之后再次加入一定比例的大曲和稻殼進行二次發(fā)酵。兩個米查次白酒生產(chǎn)工藝之間存在一定差異，尤其是在配料使用情況方面，兩米查次工藝參數(shù)情況見表3。

表3 企業(yè)清香型白酒生產(chǎn)工藝參數(shù)

2 結果與分析

2.1 主要風味物質(zhì)含量變化規(guī)律

清香型白酒中主要含有酯、酸、醇和醛等風味物質(zhì)，通過氣相色譜和離子色譜等方法共定量檢測出40 種風味物質(zhì)，其中酯類物質(zhì)14 種，酸類物質(zhì)8種，醇類物質(zhì)13 種，醛類物質(zhì)5 種。清香型白酒的香味成分主要是以乙酸乙酯為主的酯類、以正丙醇、異丁醇和異戊醇為主的高級醇類、以乙酸和乳酸為主的酸類等香味成分組成[14]。將兩米查不同餾分酒中各主要風味物質(zhì)含量的變化制成曲線圖，結果見圖1。

從圖1 可看出，白酒中乙酸乙酯在蒸餾前期含量最高，此時在大米查酒中含量高于二米查同段餾分，隨后快速下降到最低并在同一含量水平保持穩(wěn)定，而乳酸乙酯含量隨著蒸餾的進行而不斷升高，在大米查酒中明顯高于二米查酒同段餾分；乙酸和乳酸含量均不斷升高，在大米查酒中兩者相差不大，但在二米查酒中兩者之間含量差異增大；主要高級醇類風味物質(zhì)在兩米查不同餾分酒中含量及變化趨勢均無較大差異，呈現(xiàn)不斷下降趨勢。

2.2 不同風味物質(zhì)間相對含量變化規(guī)律

白酒中的風味物質(zhì)十分豐富，酒體中酸酯和醇酯的平衡關系是衡量酒體質(zhì)量的重要因素，即酒體中所含酸類物質(zhì)、醇類物質(zhì)與酯類物質(zhì)總量之間的比例關系，稱為酸酯比和醇酯比，如名優(yōu)清香型白酒中醇酯比應為1∶3以下[15]。乙酸乙酯和乳酸乙酯以及乙醛和乙縮醛之間的量比關系，對白酒質(zhì)量和風格具有很大影響，一般清香型白酒中乙酸乙酯與乳酸乙酯之比（乙乳比）為1∶0.8，乙醛與乙縮醛之比（縮醛比）為1.14∶1 最適宜[16-17]。計算兩米查不同餾分酒中主要風味物質(zhì)含量間的量比關系，結果見表4。

由表4 可知，二米查酒醇酯比、酸酯比均高于大米查同段餾分酒，說明在二米查酒中酯類物質(zhì)含量占比較小，而醇和酸類物質(zhì)占比例較大，且二米查酒中酸酯比不斷增大，未出現(xiàn)下降趨勢。二米查酒中乙乳比均高于同段餾分酒，說明在二米查不同餾分酒中乙酸乙酯含量占總酯比均大于大米查同段餾分酒。而在醛類物質(zhì)中，兩米查白酒乙醛與乙縮醛比值相差不大，均在不斷升高，說明在蒸餾過程中乙醛含量比重在不斷上升。

2.3 酒體感官質(zhì)量變化

由感官品評小組對20 個不同餾分酒樣進行感官評分計算平均分數(shù)，結果見表5。

由表5 可知，在不同米查次的不同餾分酒中，酒體復合酯香和綿甜口感得分均隨著餾分段的增加而呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，且酸味不斷增強，苦味不斷下降。在大米查中，第3 段餾分酒復合酯香最好，為9.6 分，第5 段餾分酒綿甜口感最好，為7.8分；二米查酒中，第2 段餾分酒復合酯香最好，為9.0分，第4段餾分酒綿甜口感最好，為7.3分。

2.4 主成分分析

主成分分析法（Principal components analysis，PCA）是主要通過轉(zhuǎn)換和降維處理將多個變量轉(zhuǎn)化為少數(shù)幾個主成分，用較少的綜合指標概括存在于大量實驗數(shù)據(jù)中的信息，是解決存在多數(shù)變量且各變量之間存在一定聯(lián)系等相關問題的一種有效方法。白酒中存在種類眾多的微量成分，各種微量成分間也存在一定程度上的聯(lián)系，因此可利用主成分分析法對其進行分析[12，18]。

表4 不同米查次餾分酒中主要風味物質(zhì)量比關系

表5 不同餾分酒樣得分結果

采用SIMCA-P 13.0 軟件對酒樣的風味物質(zhì)數(shù)據(jù)進行主成分分析，其結果見圖2、圖3。

橫坐標為每個樣品在第一主成分得分值，縱坐標為每個樣品在第二主成分得分值。圖2 中第一主成分（PC1）貢獻率為79.1%，第二主成分（PC2）貢獻率為13.5%，兩個主成分共能表達92.6%的酒樣信息。圖中20 個不同米查次的餾分酒樣在4 個象限中均有分布，大米查酒和二米查酒樣的第1、第2 段，第3 段、第4段和第9段、第10段餾分均分別在同一象限，且聚合度較好，說明大米查酒和二米查酒在蒸餾前期和后期的餾分酒樣中風味數(shù)據(jù)相近；而大米查酒和二米查酒的第5 段、第6 段、第7 段、第8 段餾分未分布在同一象限內(nèi)，且較為分散，說明大米查酒和二米查酒在蒸餾中期酒樣的風味數(shù)據(jù)存在一定差異。

由圖3 可知，乙酸乙酯、乙醛、乙縮醛和異丁醇等風味物質(zhì)在載荷圖的第四象限，與得分圖中A1、A2、B1 和B2 酒樣位置相同，說明乙酸乙酯等物質(zhì)在不同米查次酒的蒸餾前期含量較高，具有較高貢獻率；異戊醇、正丙醇和活性戊醇等風味物質(zhì)在載荷圖的第一象限，與得分圖中A3、A4、B3、B4 和B5酒樣位置相同，說明異戊醇等物質(zhì)在不同米查次酒的蒸餾前中期含量較高，具有較高貢獻率；乳酸乙酯、乳酸和乙酸等風味物質(zhì)在載荷圖的第三象限，與得分圖中A9、A10、B9 和B10 酒樣位置相同，說明乳酸乙酯等物質(zhì)在不同米查次酒的蒸餾后期含量較高，具有較高貢獻率；其他餾分段酒樣在不同米查次存在一定差異，沒有明顯貢獻率較大的風味物質(zhì)。

綜上所述，乙酸乙酯、乙醛、乙縮醛和異丁醇等風味物質(zhì)對不同米查次酒的蒸餾前期酒樣影響較大；異戊醇、正丙醇和活性戊醇等風味物質(zhì)對不同米查次酒的蒸餾前中期酒樣影響較大；乳酸乙酯、乳酸和乙酸等風味物質(zhì)在不同米查次酒的蒸餾后期酒樣影響較大。

3 結論

對比分析不同米查次白酒在蒸餾過程中風味物質(zhì)變化差異，發(fā)現(xiàn)乙酸乙酯在蒸餾前期含量較高，隨后迅速降低并趨于穩(wěn)定；乳酸乙酯、乳酸和乙酸等風味物質(zhì)含量隨著蒸餾的進行均不斷升高，其中乳酸乙酯和乳酸等風味物質(zhì)在大米查酒中含量高于同段二米查酒，相反，乙酸含量在大米查酒中低于同段二米查酒。高級醇類物質(zhì)在兩米查的酒中變化趨勢和含量無明顯差異。分析風味物質(zhì)間的量比關系發(fā)現(xiàn)，二米查酒中醇酯比、酸酯比和乙乳比均大于大米查酒同段餾分酒。

通過對清香型兩米查20 個不同餾分酒感官品評，發(fā)現(xiàn)在不同米查次的不同餾分酒中，酒體復合酯香和綿甜口感得分均隨著蒸餾的進行而呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，同時酸味不斷增強，苦味不斷下降。在大米查酒中，第3 段餾分酒復合酯香最好，其醇酯比、酸酯比、乙乳比和縮醛比分別為0.24、0.12、1.10 和0.81，第5 段餾分酒綿甜口感最好，其醇酯比、酸酯比、乙乳比和縮醛比分別為0.11、0.15、0.10和1.15；二米查酒中，第2 段餾分酒復合酯香最好，其醇酯比、酸酯比、乙乳比和縮醛比分別為0.19、0.12、8.33 和0.67，第4 段餾分酒綿甜口感最好，醇酯比、酸酯比、乙乳比和縮醛比分別為0.23、0.19、0.66 和1.22。

結合主成分分析發(fā)現(xiàn)，乙酸乙酯等風味在不同米查次的清香型白酒蒸餾前期的餾分酒中均具有較大貢獻率，對酒體質(zhì)量具有較大影響；乳酸乙酯等風味在蒸餾后期的餾分酒中均具有較大貢獻率，對酒體質(zhì)量影響較大。