王吉華,高建明
(1.云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,云南 昆明 650500; 2.攀枝花聿明科技有限責(zé)任公司,四川 攀枝花 617000)
硫酸渣是用黃鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸時(shí)產(chǎn)出的廢渣,其中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%~60%,也含有少量銅、銀等有價(jià)金屬及硫、砷等雜質(zhì)。含鐵較高的硫酸渣經(jīng)處理后可作為鐵精礦使用。硫酸渣中的鐵主要以赤鐵礦形式存在,直接用磁選法處理,鐵回收率較低,目前主要采用化學(xué)法、化學(xué)法加重選法、化學(xué)法加重選加磁選法處理[1-6]。鈦白廢酸是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉過程中產(chǎn)出的廢酸,硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%,全國每年產(chǎn)生的廢酸約2 000萬t。廢酸的治理和綜合利用已成鈦白粉行業(yè)亟待解決的問題。目前,廢硫酸主要采用濃縮回收、石灰中和排放、替代硫酸浸出礦石等方法加以處理和利用[7-9]。電石渣是乙炔氣、聚氯乙烯等生產(chǎn)過程中由電石水解產(chǎn)生的廢渣,其主要成分為Ca(OH)2。電石渣屬強(qiáng)堿性物質(zhì),若任意堆放,會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的破壞,目前主要用來處理酸性廢水和酸性廢氣[10-11]。
化學(xué)法處理硫酸渣大都以硫酸、鹽酸或王水作為試劑[2-3,6],用鈦白廢酸處理制備鐵精礦尚未見有報(bào)道。試驗(yàn)從“以廢治廢”角度出發(fā),研究用鈦白廢酸處理硫酸渣,提高硫酸渣中鐵的品位,降低硫、砷等有害元素含量。處理過程中產(chǎn)生的廢水用電石渣中和,處理后返回系統(tǒng)循環(huán)使用,處理廢水產(chǎn)生的石膏渣可作為水泥原料使用,基本達(dá)到“以廢治廢,三廢互治”目的。
1.1.1 材料
硫酸渣:取自四川攀枝花某公司黃鐵礦焙燒法制備硫酸生產(chǎn)線,粒徑(mm):+0.1占16.68%,-0.10~+0.045占59.27%,-0.045占24.05%。硫酸渣的主要成分見表1。
表1 硫酸渣的主要成分 %
鈦白廢酸:取自四川攀枝花某企業(yè)硫酸法生產(chǎn)鈦白粉生產(chǎn)線,硫酸質(zhì)量濃度246.2 g/L。
電石渣:取自攀枝花某乙炔氣生產(chǎn)廠,Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.6%。
1.1.2 主要試劑
三氯化鈦,乙二胺四乙酸二鈉,氯化鋇,高氯酸,碳酸鈉,氫氟酸,氯化鋇,鉬酸銨,均為分析純。
1.1.3 主要儀器
馬弗爐,GST1200型,上海廣樹機(jī)電有限公司;電動(dòng)攪拌器,SJ-140型,安徽聚銘機(jī)電有限公司;可見分光光度計(jì),722N型,上海菁華儀器有限公司;搖床,LY1100/500型,江西龍中機(jī)械設(shè)備有限公司;電子天平,CP224C型,奧豪斯儀器上海有限公司;鉑坩堝、抽濾瓶、滴定管、移液管、容量瓶等玻璃儀器。
1.2.1 試驗(yàn)原理
硫酸渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低,雜質(zhì)硫、砷、硅等超標(biāo),需進(jìn)行升鐵降雜處理以制備鐵精粉。硫酸渣中的鐵主要以赤鐵礦形式存在,在稀酸中溶解速度較慢[12],用稀酸處理硫酸渣時(shí)鐵損失較小。硫酸渣中的硫主要以硫酸鹽、黃鐵礦、黃銅礦等形式存在,在一定溫度下,用稀酸處理,黃鐵礦、黃銅礦等硫化物與溶液中的Fe3+反應(yīng)變?yōu)樗苄粤蛩猁}和硫粉,經(jīng)水漂洗后可除去。硫酸渣中的砷主要以砷酸鹽和砒霜形式存在,用稀酸處理后轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄陨樗岷蛠喩樗岫ァT诔颉⒊檫^程中,硫酸渣中的銅、鋅、鎳等有害元素也部分溶解。影響鐵品位的主要因素是大量存在于硫酸渣中的脈石礦物和鋁礦物,利用它們與氧化鐵的密度差,經(jīng)重選可加以分離。涉及的主要化學(xué)反應(yīng)式如下:
1.2.2 試驗(yàn)方法
硫酸渣本身粒度很細(xì),粒徑小于0.1 mm占80%以上;在制酸過程中,硫鐵礦在高溫氧化焙燒過程中產(chǎn)生SO2氣體逸出,導(dǎo)致硫酸渣結(jié)構(gòu)變?yōu)槭杷啥嗫椎姆涓C狀,其中的酸溶性成分很容易被浸出,硫酸渣可以不加研磨而直接用酸處理。升高溫度有利于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行,但要消耗大量能源,從經(jīng)濟(jì)角度考慮,浸出在常溫下進(jìn)行。實(shí)際操作中,由于反應(yīng)本身放熱,體系溫度可達(dá)30 ℃。試驗(yàn)過程中,在30 ℃條件下,用一定濃度鈦白廢酸處理硫酸渣,攪拌一段時(shí)間后液固分離,先用pH≤1的硫酸溶液漂洗,再用自來水漂洗,然后重選得到鐵精礦。
1.2.3 分析方法
按GB/T 36704—2018[13]測定硫酸渣和鐵精粉中的鐵、硫、砷、二氧化硅、三氧化二鋁、磷等含量。
將鈦白廢酸稀釋至硫酸質(zhì)量濃度60~160 g/L,在液固體積質(zhì)量比3/1、溫度30 ℃條件下攪拌1 h, 鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。
表2 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響
由表2看出:隨鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度升高,硫酸渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高,硫、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低;硫酸質(zhì)量濃度大于120 g/L后,再升高硫酸質(zhì)量濃度,升鐵降硫、砷效果不明顯。綜合考慮后期廢水處理成本等因素,將鈦白廢酸稀釋至硫酸質(zhì)量濃度120 g/L較為適宜。
鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度120 g/L,溫度30 ℃下攪拌1 h,液固體積質(zhì)量比對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3 液固體積質(zhì)量比對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響
由表3看出:隨液固體積質(zhì)量比升高,硫酸渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高,硫、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低;液固體積質(zhì)量比超過2.5后,鐵、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不明顯。綜合考慮設(shè)備利用率和后期廢水處理成本,液固體積質(zhì)量比以控制在2.5較為適宜。
鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度120 g/L,液固體積質(zhì)量比為2.5,溫度30 ℃,攪拌時(shí)間對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果見表4。
表4 攪拌時(shí)間對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響
由表4看出:隨反應(yīng)時(shí)間延長,體系中Fe3+質(zhì)量濃度逐漸升高,有利于硫酸渣中FeS2、CuFeS2溶解進(jìn)而降低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù);反應(yīng)3 h后,硫酸渣中硫、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到鐵精粉質(zhì)量要求。
經(jīng)鈦白廢酸處理后,硫酸渣中硫、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到鐵精粉質(zhì)量要求,但鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有57%,主要是渣中存在大量脈石礦物和鋁土礦所致。將處理過的硫酸渣磨細(xì)至-45 μm,經(jīng)搖床重選可將脈石礦物和鐵氧化物剝離獲得鐵精粉。試驗(yàn)結(jié)果見表5。
表5 重選試驗(yàn)結(jié)果
硫酸渣中混有的石膏密度較小,重選過程中也進(jìn)入尾渣;精粉中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)還會(huì)進(jìn)一步降低。脫硫、脫砷過程中,硫酸渣中的鎂、銅、鋅、鎳等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之降低。
重選所得鐵精粉的主要元素按GB/T 36704—2018方法分析,結(jié)果見表6。可以看出,鐵精粉主要指標(biāo)滿足高爐煉鐵要求,可作為煉鐵原料。尾渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,可作為水泥原料。
表6 鐵精粉的主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %
重選過程中產(chǎn)生的廢水含雜質(zhì)較少,澄清后可返回酸處理過程稀釋鈦白廢酸和洗滌硫酸渣。硫酸渣洗滌過程中的洗水可多次循環(huán),以減少廢水量。過程中所有酸性廢水合并,用電石漿分段中和,一段中和至pH=1.0,分離白石膏;二段中和至pH=4.0,分離紅石膏;紅石膏分離后的廢液用硫化鈉沉淀銅;沉淀銅后的廢液三段中和至pH=10.0,廢水中的Fe、Zn、Ni、As等濃度小于1×10-5mol/L。三段中和后的濾液用硫酸調(diào)pH至中性,澄清后返回系統(tǒng)使用。廢水在工藝內(nèi)部可封閉循環(huán)。
用硫酸質(zhì)量濃度為120 g/L鈦白廢酸處理硫酸渣,在液固體積質(zhì)量比2.5、常溫下攪拌反應(yīng)3 h, 然后洗滌,硫酸渣中硫、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)可明顯降低,達(dá)到鐵精礦質(zhì)量要求。再經(jīng)搖床重選,鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由57.02%提高到62.52%,各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到GB/T 36704—2018對(duì)鐵礦石的要求。處理過程中產(chǎn)出的廢水可用電石漿中和后返回系統(tǒng)循環(huán)使用,實(shí)現(xiàn)“以廢治廢、三廢互治”良性循環(huán)。