王吉華，高建明

(1.云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500； 2.攀枝花聿明科技有限責(zé)任公司，四川 攀枝花 617000)

硫酸渣是用黃鐵礦為原料生產(chǎn)硫酸時(shí)產(chǎn)出的廢渣，其中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～60%，也含有少量銅、銀等有價(jià)金屬及硫、砷等雜質(zhì)。含鐵較高的硫酸渣經(jīng)處理后可作為鐵精礦使用。硫酸渣中的鐵主要以赤鐵礦形式存在，直接用磁選法處理，鐵回收率較低，目前主要采用化學(xué)法、化學(xué)法加重選法、化學(xué)法加重選加磁選法處理[1-6]。鈦白廢酸是硫酸法生產(chǎn)鈦白粉過程中產(chǎn)出的廢酸，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%，全國每年產(chǎn)生的廢酸約2 000萬t。廢酸的治理和綜合利用已成鈦白粉行業(yè)亟待解決的問題。目前，廢硫酸主要采用濃縮回收、石灰中和排放、替代硫酸浸出礦石等方法加以處理和利用[7-9]。電石渣是乙炔氣、聚氯乙烯等生產(chǎn)過程中由電石水解產(chǎn)生的廢渣，其主要成分為Ca(OH)2。電石渣屬強(qiáng)堿性物質(zhì)，若任意堆放，會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的破壞，目前主要用來處理酸性廢水和酸性廢氣[10-11]。

化學(xué)法處理硫酸渣大都以硫酸、鹽酸或王水作為試劑[2-3，6]，用鈦白廢酸處理制備鐵精礦尚未見有報(bào)道。試驗(yàn)從“以廢治廢”角度出發(fā)，研究用鈦白廢酸處理硫酸渣，提高硫酸渣中鐵的品位，降低硫、砷等有害元素含量。處理過程中產(chǎn)生的廢水用電石渣中和，處理后返回系統(tǒng)循環(huán)使用，處理廢水產(chǎn)生的石膏渣可作為水泥原料使用，基本達(dá)到“以廢治廢，三廢互治”目的。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料、試劑及儀器

1.1.1 材料

硫酸渣：取自四川攀枝花某公司黃鐵礦焙燒法制備硫酸生產(chǎn)線，粒徑(mm):+0.1占16.68%，-0.10～+0.045占59.27%，-0.045占24.05%。硫酸渣的主要成分見表1。

表1 硫酸渣的主要成分 %

鈦白廢酸:取自四川攀枝花某企業(yè)硫酸法生產(chǎn)鈦白粉生產(chǎn)線，硫酸質(zhì)量濃度246.2 g/L。

電石渣:取自攀枝花某乙炔氣生產(chǎn)廠，Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)57.6%。

1.1.2 主要試劑

三氯化鈦，乙二胺四乙酸二鈉，氯化鋇，高氯酸，碳酸鈉，氫氟酸，氯化鋇，鉬酸銨，均為分析純。

1.1.3 主要儀器

馬弗爐，GST1200型，上海廣樹機(jī)電有限公司；電動(dòng)攪拌器，SJ-140型,安徽聚銘機(jī)電有限公司；可見分光光度計(jì)，722N型，上海菁華儀器有限公司；搖床，LY1100/500型，江西龍中機(jī)械設(shè)備有限公司；電子天平，CP224C型，奧豪斯儀器上海有限公司；鉑坩堝、抽濾瓶、滴定管、移液管、容量瓶等玻璃儀器。

1.2 試驗(yàn)原理及方法

1.2.1 試驗(yàn)原理

硫酸渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，雜質(zhì)硫、砷、硅等超標(biāo)，需進(jìn)行升鐵降雜處理以制備鐵精粉。硫酸渣中的鐵主要以赤鐵礦形式存在，在稀酸中溶解速度較慢[12]，用稀酸處理硫酸渣時(shí)鐵損失較小。硫酸渣中的硫主要以硫酸鹽、黃鐵礦、黃銅礦等形式存在，在一定溫度下，用稀酸處理，黃鐵礦、黃銅礦等硫化物與溶液中的Fe3+反應(yīng)變?yōu)樗苄粤蛩猁}和硫粉，經(jīng)水漂洗后可除去。硫酸渣中的砷主要以砷酸鹽和砒霜形式存在，用稀酸處理后轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄陨樗岷蛠喩樗岫ァＴ诔颉⒊檫^程中，硫酸渣中的銅、鋅、鎳等有害元素也部分溶解。影響鐵品位的主要因素是大量存在于硫酸渣中的脈石礦物和鋁礦物，利用它們與氧化鐵的密度差，經(jīng)重選可加以分離。涉及的主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

1.2.2 試驗(yàn)方法

硫酸渣本身粒度很細(xì)，粒徑小于0.1 mm占80%以上；在制酸過程中，硫鐵礦在高溫氧化焙燒過程中產(chǎn)生SO2氣體逸出，導(dǎo)致硫酸渣結(jié)構(gòu)變?yōu)槭杷啥嗫椎姆涓C狀，其中的酸溶性成分很容易被浸出，硫酸渣可以不加研磨而直接用酸處理。升高溫度有利于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，但要消耗大量能源，從經(jīng)濟(jì)角度考慮，浸出在常溫下進(jìn)行。實(shí)際操作中，由于反應(yīng)本身放熱，體系溫度可達(dá)30 ℃。試驗(yàn)過程中，在30 ℃條件下，用一定濃度鈦白廢酸處理硫酸渣，攪拌一段時(shí)間后液固分離，先用pH≤1的硫酸溶液漂洗，再用自來水漂洗，然后重選得到鐵精礦。

1.2.3 分析方法

按GB/T 36704—2018[13]測定硫酸渣和鐵精粉中的鐵、硫、砷、二氧化硅、三氧化二鋁、磷等含量。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響

將鈦白廢酸稀釋至硫酸質(zhì)量濃度60～160 g/L，在液固體積質(zhì)量比3/1、溫度30 ℃條件下攪拌1 h， 鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 硫酸質(zhì)量濃度對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響

由表2看出：隨鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度升高，硫酸渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸提高，硫、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低；硫酸質(zhì)量濃度大于120 g/L后，再升高硫酸質(zhì)量濃度，升鐵降硫、砷效果不明顯。綜合考慮后期廢水處理成本等因素，將鈦白廢酸稀釋至硫酸質(zhì)量濃度120 g/L較為適宜。

2.2 液固體積質(zhì)量比對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響

鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度120 g/L，溫度30 ℃下攪拌1 h，液固體積質(zhì)量比對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 液固體積質(zhì)量比對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響

由表3看出：隨液固體積質(zhì)量比升高，硫酸渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，硫、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低；液固體積質(zhì)量比超過2.5后，鐵、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不明顯。綜合考慮設(shè)備利用率和后期廢水處理成本，液固體積質(zhì)量比以控制在2.5較為適宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響

鈦白廢酸中硫酸質(zhì)量濃度120 g/L，液固體積質(zhì)量比為2.5，溫度30 ℃，攪拌時(shí)間對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 攪拌時(shí)間對(duì)硫酸渣質(zhì)量的影響

由表4看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長，體系中Fe3+質(zhì)量濃度逐漸升高，有利于硫酸渣中FeS2、CuFeS2溶解進(jìn)而降低硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)；反應(yīng)3 h后，硫酸渣中硫、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到鐵精粉質(zhì)量要求。

2.4 硫酸渣的重選

經(jīng)鈦白廢酸處理后，硫酸渣中硫、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到鐵精粉質(zhì)量要求，但鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有57%，主要是渣中存在大量脈石礦物和鋁土礦所致。將處理過的硫酸渣磨細(xì)至-45 μm，經(jīng)搖床重選可將脈石礦物和鐵氧化物剝離獲得鐵精粉。試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 重選試驗(yàn)結(jié)果

硫酸渣中混有的石膏密度較小，重選過程中也進(jìn)入尾渣；精粉中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)還會(huì)進(jìn)一步降低。脫硫、脫砷過程中，硫酸渣中的鎂、銅、鋅、鎳等元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之降低。

重選所得鐵精粉的主要元素按GB/T 36704—2018方法分析，結(jié)果見表6。可以看出，鐵精粉主要指標(biāo)滿足高爐煉鐵要求，可作為煉鐵原料。尾渣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，可作為水泥原料。

表6 鐵精粉的主要元素質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.5 廢水處理及循環(huán)使用

重選過程中產(chǎn)生的廢水含雜質(zhì)較少，澄清后可返回酸處理過程稀釋鈦白廢酸和洗滌硫酸渣。硫酸渣洗滌過程中的洗水可多次循環(huán)，以減少廢水量。過程中所有酸性廢水合并，用電石漿分段中和，一段中和至pH=1.0，分離白石膏；二段中和至pH=4.0，分離紅石膏；紅石膏分離后的廢液用硫化鈉沉淀銅；沉淀銅后的廢液三段中和至pH=10.0，廢水中的Fe、Zn、Ni、As等濃度小于1×10-5mol/L。三段中和后的濾液用硫酸調(diào)pH至中性，澄清后返回系統(tǒng)使用。廢水在工藝內(nèi)部可封閉循環(huán)。

3 結(jié)論

用硫酸質(zhì)量濃度為120 g/L鈦白廢酸處理硫酸渣，在液固體積質(zhì)量比2.5、常溫下攪拌反應(yīng)3 h， 然后洗滌，硫酸渣中硫、砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)可明顯降低，達(dá)到鐵精礦質(zhì)量要求。再經(jīng)搖床重選，鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由57.02%提高到62.52%，各項(xiàng)指標(biāo)都達(dá)到GB/T 36704—2018對(duì)鐵礦石的要求。處理過程中產(chǎn)出的廢水可用電石漿中和后返回系統(tǒng)循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢、三廢互治”良性循環(huán)。