李春流，農(nóng)艷莉，閆冠杰，黎兆明，李 劍，楊茂峰

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 崇左分公司，廣西 崇左 532200)

近年來，隨著新能源汽車等綠色產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，錳酸鋰(LiMn2O4)作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料，因具有價(jià)格便宜、安全性能好、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn)，越來越受關(guān)注[1-3]。生產(chǎn)錳酸鋰(LiMn2O4)的傳統(tǒng)方法主要為高溫固相法，此法以電解二氧化錳為錳源，加入碳酸鋰及相應(yīng)的添加劑，通過固相燒結(jié)制成。但由該法生產(chǎn)的錳酸鋰制備的電池材料存在克比容量低、循環(huán)性能差、高溫性能不佳等問題。研究表明，與二氧化錳相比，采用類球形四氧化三錳(Mn3O4)為原料制備的LiMn2O4性能更好[4-6]。Mn3O4和LiMn2O4均為尖晶石型結(jié)構(gòu)，用Mn3O4制備LiMn2O4時(shí)不會(huì)發(fā)生劇烈的結(jié)構(gòu)變化，材料結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定;所制備的LiMn2O4具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，克比容量、高溫性能、循環(huán)性能等方面都得到明顯改善：因此，用Mn3O4代替電解二氧化錳生產(chǎn)LiMn2O4是目前的發(fā)展趨勢(shì)[7-10]。目前，Mn3O4的制備方法主要有焙燒法、還原法、氧化法、電解法等[11-12]。國(guó)內(nèi)多采用金屬錳粉懸浮液氧化法制備Mn3O4，該工藝較成熟，但生產(chǎn)成本高，雜質(zhì)含量難以控制[13]。近年來，用硫酸錳溶液在堿性介質(zhì)中水解沉淀氧化制備Mn3O4，因原料來源廣泛、成本低、易操作已成為研究熱點(diǎn)[14]。

試驗(yàn)以一水硫酸錳、氨水為原料，采用一步氧化法制備Mn3O4。制備過程中，向體系加入不同添加劑，研究添加劑對(duì)Mn3O4物相、粒度、微觀形貌和比表面積的影響;通過控制硫酸錳溶液濃度、硫酸錳溶液加料速度、攪拌速度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，制備出粒度分布均勻、振實(shí)密度高、比表面積小，可用于制備高端錳酸鋰(LiMn2O4)的類球形四氧化三錳。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：電池級(jí)一水硫酸錳;氨水、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉，均為分析純;試驗(yàn)用水為去離子水。

主要儀器：S212-5L型雙層玻璃反應(yīng)釜，BT100-2J型蠕動(dòng)泵，SX811型pH計(jì)，HH-WO-10L型恒溫油浴鍋，TYPE Y1991-2型空壓機(jī)，SHZ-DⅢ型真空泵，DHG9076A型干燥箱。

1.2 試驗(yàn)方法

首先配制一定濃度硫酸錳溶液1 000 mL于燒杯中，加入表面活性劑，攪拌均勻，配制含有4.0 g/L 表面活性劑的硫酸錳混合溶液;將去離子水加入到反應(yīng)釜至淹沒攪拌槳，設(shè)置攪拌速度150～500 r/min;在70 ℃下，用蠕動(dòng)泵將配制好的硫酸錳溶液加入到反應(yīng)釜中，控制加入速度為15～25 mL/min，同時(shí)向反應(yīng)釜通入空氣進(jìn)行氧化，空氣流量為3.5 m3/h。氧化過程中用蠕動(dòng)泵向反應(yīng)釜并流加入10%氨水以中和氧化過程中生成的H+，通過調(diào)節(jié)氨水加入量控制反應(yīng)體系pH為6～8。加完硫酸錳溶液后，繼續(xù)向反應(yīng)釜中滴加氨水，繼續(xù)攪拌10 h;待反應(yīng)結(jié)束，將所得反應(yīng)物過濾，用去離子水洗滌數(shù)次后放入烘箱進(jìn)行干燥處理，在120 ℃下放置10 h，干燥，得最終產(chǎn)物。其中未加表面活性劑和分別添加聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基硫酸鈉表面活性劑的試驗(yàn)樣品分別命名為QM00、QM01、QM02、QM03。

1.3 分析方法

采用硫酸亞鐵銨滴定法(GB/T 1506—2016)測(cè)定產(chǎn)物中Mn質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用LA-300型激光粒度儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行粒度分析，采用NOVA 4000e比表面分析儀測(cè)定產(chǎn)物比表面積，采用FZS4-4B型振實(shí)密度測(cè)定儀檢測(cè)產(chǎn)物的振實(shí)密度，采用日立3400N掃面電子顯微鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行分析，用X射線粉末衍射儀(D8 ADVANCE)進(jìn)行物相分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Mn3O4產(chǎn)品物相分析

按試驗(yàn)方法制備Mn3O4。加入不同表面活性劑所得Mn3O4的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 加入不同表面活性劑所得Mn3O4XRD圖譜

由圖1看出：所制備Mn3O4的XRD圖譜與Mn3O4標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF：24-0734)完全吻合，具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)雜峰；典型衍射峰尖銳，基線平穩(wěn)，峰型對(duì)稱性良好，說明采用此方法所制備Mn3O4的結(jié)晶度很高;另外，添加不同表面活性劑條件下，所得Mn3O4的XRD圖譜沒有明顯區(qū)別，表明表面活性劑對(duì)Mn3O4物相組成沒有影響。

2.2 表面活性劑對(duì)Mn3O4產(chǎn)品微觀形貌的影響

不加入與加入不同表面活性劑條件下所制備的Mn3O4的微觀形貌如圖2所示。

a—QM00;b—QM01;c—QM02;d—QM03。圖2 加入不同表面活性劑條件下所得Mn3O4的SEM照片

由圖2看出：未添加表面活性劑，所得Mn3O4顆粒細(xì)小、不均勻，存在團(tuán)聚現(xiàn)象，表面結(jié)構(gòu)不規(guī)則。主要是因?yàn)槌恋砦镱w粒在生成時(shí)由于范德華力作用而容易聚集在一起;添加表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮時(shí)，一次顆粒尺寸明顯變大，仍存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象;添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨，一次顆粒及二次顆粒呈類球形，顆粒尺寸明顯變大且均勻，分散性比較好，沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象;添加表面活性劑十二烷基硫酸鈉，一次顆粒大小不均，顆粒表面形貌不規(guī)則，分散性較差。經(jīng)對(duì)比看出，表面活性劑對(duì)Mn3O4產(chǎn)品顆粒大小、微觀形貌及分散性等都有較大影響，且一次顆粒尺寸均存在不同程度增大現(xiàn)象。研究表明，表面活性劑在溶液中主要是通過3個(gè)作用影響顆粒的粒度和表面形貌：1)作為模板來控制晶粒的生長(zhǎng)方向;2)通過對(duì)沉淀顆粒不同晶面的選擇性吸附來改變顆粒的生長(zhǎng)速度;3)在晶體顆粒之間形成位阻[15]。

2.3 硫酸錳濃度對(duì)Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，控制硫酸錳加料速度15 mL/min，攪拌速度250 r/min，反應(yīng)溫度70 ℃，體系pH為6～8，反應(yīng)時(shí)間20 h，硫酸錳濃度對(duì)Mn3O4粒度、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 硫酸錳濃度對(duì)Mn3O4粒徑、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由表1看出：隨硫酸錳濃度升高，所得Mn3O4粒度和振實(shí)密度降低，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)也降低;硫酸錳濃度為1.0 mol/L時(shí)，Mn3O4粒度、振實(shí)密度最大，且錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高;硫酸錳濃度為2.0 mol/L時(shí)，所得Mn3O4各指標(biāo)有所降低，但變化不明顯;但硫酸錳濃度為2.5 mol/L時(shí)，振實(shí)密度明顯下降。隨硫酸錳濃度升高，體系中Mn2+濃度提高，Mn3O4形核率提高，易得到尺寸細(xì)小的沉淀物;但當(dāng)Mn2+濃度過高時(shí)，容易造成氧化反應(yīng)不充分，導(dǎo)致產(chǎn)品中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。

2.4 硫酸錳加料速度對(duì)Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，控制硫酸錳濃度2.0 mol/L，攪拌速度250 r/min，反應(yīng)溫度70 ℃，體系pH為6～8，反應(yīng)時(shí)間20 h，硫酸錳加料速度對(duì)Mn3O4粒度、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 硫酸錳加料速度對(duì)Mn3O4粒度、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由表2看出，隨硫酸錳加料速度增大，Mn3O4產(chǎn)品粒度和振實(shí)密度降低。加料速度越快，體系中Mn2+濃度升高越快，溶液中單位體積內(nèi)形核率越高，氧化反應(yīng)不夠充分，從而造成顆粒尺寸變小，振實(shí)密度降低，產(chǎn)品中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有所下降。

2.5 攪拌速度對(duì)Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，控制硫酸錳加料速度15 mL/min，硫酸錳濃度2.0 mol/L，反應(yīng)溫度70 ℃，體系pH為6～8，反應(yīng)時(shí)間20 h，攪拌速度對(duì)Mn3O4粒徑、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果見表3，不同攪拌速度下，Mn3O4的SEM照片如圖3所示。由圖3看出：隨攪拌速度增大，Mn3O4粒度減小，但振實(shí)密度逐漸提高;溶液中，攪拌方式及攪拌強(qiáng)度對(duì)粉體顆粒尺寸的影響極為明顯，攪拌速度越大，顆粒表面受到不同方向的剪切力越大，顆粒粒度相對(duì)越小，但粉體致密性較高。

表3 攪拌速度對(duì)Mn3O4粒徑、振實(shí)密度及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

a—150 r/min;b—200 r/min;c—250 r/min;d—300 r/min。

由圖3看出：攪拌速度為150 r/min時(shí)，Mn3O4顆粒松散，顆粒團(tuán)聚但未形成球形，導(dǎo)致粒度大，但振實(shí)密度低;當(dāng)攪拌速度增大到200 r/min時(shí)，Mn3O4顆粒趨于類球形，顆粒尺寸減小，振實(shí)密度增大;繼續(xù)增大攪拌速度至250 r/min，Mn3O4顆粒已呈類球形，球形度較好;當(dāng)攪拌速度增至300 r/min時(shí)，Mn3O4顆粒呈明顯類球形，顆粒大小更加均勻。

2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mn3O4性能的影響

以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，控制硫酸錳加料速度15 mL/min，硫酸錳濃度2.0 mol/L， 攪拌速度300 r/min，反應(yīng)溫度70 ℃，體系pH為6～8，反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mn3O4粒徑、振實(shí)密度、比表面積及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mn3O4粒徑、振實(shí)密度、比表面積及錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

不同反應(yīng)時(shí)間下所制得Mn3O4顆粒的SEM照片如圖4所示。

a—10 h;b—20 h。

由表4和圖4看出：反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，Mn3O4粒度、振實(shí)密度越大，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高;反應(yīng)10 h，Mn3O4一次顆粒還未完全團(tuán)聚成緊密的球形顆粒，粒度較小，振實(shí)密度低，比表面積較大;反應(yīng)20 h，Mn3O4呈類球形顆粒，顆粒尺寸增大，且二次顆粒更加緊密，振實(shí)密度明顯升高，比表面變小，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)也相對(duì)較高。Mn3O4球形顆粒的形成過程包括一次顆粒形核、長(zhǎng)大和團(tuán)聚成類球形，這個(gè)過程需要一段時(shí)間。若反應(yīng)時(shí)間短，Mn3O4晶核則不能充分長(zhǎng)大，形成緊密的類球形顆粒。

3 結(jié)論

以硫酸錳、氨水為原料，采用一步氧化法可以制備出類球形Mn3O4。反應(yīng)過程中添加不同種類表面活性劑對(duì)Mn3O4物相沒有影響，但對(duì)顆粒尺寸、振實(shí)密度、比表面積及顆粒表面微觀結(jié)構(gòu)有明顯影響。以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，在硫酸錳濃度2.0 mol/L、硫酸錳加料速度15 mL/min、攪拌速度300 r/min、反應(yīng)時(shí)間20 h條件下，所制備的Mn3O4呈類球形顆粒，顆粒尺寸均勻，且粒度分布范圍窄，D50為11.71 μm，振實(shí)密度為2.35 g/cm3，比表面積為0.54 m2/g，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70.84%。