李秀玲，辛 磊，張日出，韋巖松

(河池學院 化學與生物工程學院，廣西 宜州 546300)

有色金屬冶煉過程中產(chǎn)生的廢水如未進行有效處理會造成嚴重污染[1]。鎳屬于《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)中規(guī)定的第一類污染物，能在水環(huán)境或動植物體內(nèi)蓄積，對人類及環(huán)境有長遠的不良影響。鎳的污染主要來源于冶煉工業(yè)、電鍍業(yè)、采礦業(yè)、電池生產(chǎn)和重金屬工業(yè)等[2-4]。目前，已有關(guān)于農(nóng)業(yè)廢棄物作為重金屬吸附劑的研究，農(nóng)業(yè)廢棄物，如秸稈[5]、谷殼[6]、橘子皮[7]、殼聚糖[8]等，經(jīng)過化學試劑改性[9-13]，可用于吸附廢水中的重金屬離子，是一種新型高效吸附劑。

蛋殼是一種生活廢棄物，一般直接丟棄，沒有得到較好利用[14]。雞蛋殼是一種含鈣、多孔材料，其比表面積較大，對氣相和液相具有吸附作用[15]。采用5%高錳酸鉀溶液對雞蛋殼進行改性制備吸附劑，并用于從模擬廢水中吸附鎳離子，旨在為含鎳冶金廢水的治理提供一種新的吸附材料。

1 試驗材料與儀器

1.1 主要儀器與試劑

NICOLET6700傅立葉紅外變換光譜儀(美國賽默飛世爾)，PHENOM(飛納)臺式掃描電鏡(復納科學儀器上海有限公司)，MiniFlex 600X-射線衍射儀(深圳市萊雷科技發(fā)展有限公司)，SE-750高速粉碎機(永康市圣象電器有限公司)，ZWY-1102C恒溫培養(yǎng)振蕩器(上海智城分析儀器制造有限公司)，PHS-25 pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)，5100系列紫外/可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)。

高錳酸鉀、硝酸、檸檬酸銨、Na2-EDTA、丁二酮肟，均為分析純；鎳標準溶液(純度>99.9%)，標準樣品。

1.2 試驗材料

先將收集來的雞蛋殼用清水洗干凈，將蛋殼內(nèi)膜剝離，之后用純水清洗，放入烘箱于80 ℃下烘干2 h，取出冷卻后用粉碎機粉碎，過100目篩后。

稱取一定量雞蛋殼粉加入到5%高錳酸鉀溶液中，攪拌48 h，之后用大量純水沖洗固體物質(zhì)至洗液pH中性，烘干，備用。

2 試驗方法

2.1 吸附試驗方法

選取初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度、模擬廢水pH、改性雞蛋殼吸附劑用量及吸附時間4因素進行單因素試驗，控制溫度和振蕩頻率保持不變，考察各因素對改性雞蛋殼吸附Ni(Ⅱ)的影響。之后，選擇吸附效果較好的單因素進行正交試驗，確定最佳吸附條件。

2.2 樣品表征

采用X-射線衍射儀分析改性雞蛋殼吸附劑的晶型結(jié)構(gòu)，采用Phenom型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測改性雞蛋殼表面微觀結(jié)構(gòu)，采用NICOLET6700型傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品表面官能團。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 單因素試驗

3.1.1 模擬廢水初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度的影響

試驗條件：模擬廢水體積50 mL，廢水pH=7，吸附劑用量4.0 g，吸附時間350 min，溫度25 ℃， 振蕩頻率160 r/min。模擬廢水初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度對改性雞蛋殼吸附Ni(Ⅱ)的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 模擬廢水初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度對改性雞蛋殼吸附Ni(Ⅱ)的影響

由圖1看出,隨模擬廢水初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度升高，鎳吸附去除率下降，而吸附量升高。這是因為單位質(zhì)量吸附劑表面吸附點有限，隨Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度增大，吸附質(zhì)量增加，但不能完全被吸附。

3.1.2 吸附劑用量的影響

試驗條件：模擬廢水體積50 mL，其中初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度20 mg/L，廢水pH=7，吸附時間350 min，溫度25 ℃，振蕩頻率160 r/min。吸附劑用量對改性雞蛋殼吸附Ni(Ⅱ)的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附劑用量對改性雞蛋殼吸附Ni(Ⅱ)的影響

由圖2看出,Ni(Ⅱ)吸附去除率隨吸附劑用量增加而升高。這是因為吸附劑用量增加，能夠提供更多的吸附活性位點，可吸附更多的Ni(Ⅱ)。

3.1.3 模擬廢水pH的影響

試驗條件：模擬廢水體積50 mL,其中初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度20 mg/L，吸附劑用量4.0 g，吸附時間350 min，溫度25 ℃，振蕩頻率160 r/min。模擬廢水pH對改性雞蛋殼吸附Ni(Ⅱ)的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 模擬廢水pH對改性雞蛋殼吸附Ni(Ⅱ)的影響

由圖3看出：廢水pH≤7時，Ni(Ⅱ)吸附去除率隨pH增大而升高；pH>7后，Ni(Ⅱ)吸附去除率逐漸降低，但都保持在98%以上。這是因為隨pH增大，溶液中H+減少，吸附劑表面負電荷增加[16]，對Ni(Ⅱ)的吸附作用減弱，但減弱效果不大。

3.1.4 吸附時間的影響

試驗條件：模擬廢水體積50 mL,其中初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度20 mg/L，廢水pH=7，吸附劑用量4.0 g，溫度25 ℃，振蕩頻率160 r/min。吸附時間對改性雞蛋殼吸附Ni(Ⅱ)的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 吸附時間對改性雞蛋殼吸附Ni(Ⅱ)的影響

由圖4看出：隨吸附進行，Ni(Ⅱ)吸附去除率逐漸升高；吸附350 min后，Ni(Ⅱ)吸附去除率逐漸趨于穩(wěn)定。這是因為吸附初期，改性雞蛋殼吸附劑對Ni(Ⅱ)的吸附主要發(fā)生在雞蛋殼表面；而在吸附后期，吸附主要發(fā)生在雞蛋殼深孔中，導致吸附速度下降，吸附去除率也隨之降低。

3.2 正交試驗

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，設計4因素3水平正交試驗方案，因素、水平及結(jié)果見表1。可以看出,各因素對Ni(Ⅱ)吸附去除的影響順序為：吸附時間>初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度>廢水pH>吸附劑用量。根據(jù)正交試驗結(jié)果確定Ni(Ⅱ)吸附最佳工藝條件為：吸附劑用量4.0 g，模擬廢水初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度20 mg/L，廢水pH=5，吸附時間350 min。該條件下，用改性雞蛋殼對50 mL模擬廢水進行吸附，Ni(Ⅱ)吸附去除率達99.0%。

表1 正交試驗因素、水平及結(jié)果

3.3 吸附試驗穩(wěn)定性驗證

為驗證吸附劑對Ni(Ⅱ)的吸附穩(wěn)定性，在最佳工藝條件下進行5次重復試驗，并計算Ni(Ⅱ)吸附去除率平均值及相對標準偏差(RSD)試驗結(jié)果見表2?？梢钥闯?，RSD為0.14%，吸附效果較為穩(wěn)定。

表2 吸附試驗穩(wěn)定性驗證結(jié)果

3.4 吸附動力學

對吸附過程進行準一級和準二級動力學擬合，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯簻识墑恿W模型擬合曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.998 5，接近1，高于準一級動力學模型擬合曲線的相關(guān)系數(shù)，表明吸附過程更符合準二級動力學模型。

a—準一級動力學；b—準二級動力學。圖5 改性雞蛋殼吸附劑吸附Ni(Ⅱ)的動力學擬合曲線

3.5 吸附等溫線

對吸附過程分別采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行吸附等溫線擬合，結(jié)果如圖6和表4所示。

Langmuir等溫吸附模型為

式中：ρe—吸附平衡時Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；qm—飽和吸附量，mg/g；a—吸附平衡常數(shù)。

Freundlich等溫吸附模型為

式中：ρe—吸附平衡時Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度，mg/L；qe—平衡吸附量，mg/g；k、n—經(jīng)驗常數(shù)。

a—Langmuir等溫吸附模型；b—Freundlich等溫吸附模型。圖6 改性雞蛋殼吸附劑吸附Ni(Ⅱ)的等溫吸附擬合曲線

表4 Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合結(jié)果

由表4看出，Langmuir和Freundlich吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)分別為0.982 6和0.977 4。可見，Langmuir等溫吸附模型可以更準確描述改性雞蛋殼吸附劑對Ni(Ⅱ)的吸附過程，吸附過程屬于單層吸附。計算得知，1/n=0.284 4，在0～1之間，表明吸附反應容易進行[17]。

3.6 樣品表征

3.6.1 紅外光譜表征

改性前、后雞蛋殼吸附劑的紅外光譜表征結(jié)果如圖7所示。在3 400 cm-1處的峰為—OH(醇類、酚類和羧酸)基團的伸縮振動吸收峰，在2 870 cm-1處的峰為C—H伸振動吸收峰；改性后雞蛋殼吸附劑的—OH基團極性增強，提高了對Ni(Ⅱ)的吸附能力。

圖7 改性前、后雞蛋殼吸附劑的紅外光譜曲線

3.6.2 XRD表征

改性前、后雞蛋殼吸附劑的XRD分析結(jié)果如圖8所示。

圖8 改性前、后雞蛋殼吸附劑的XRD分析結(jié)果

由圖8看出：改性前的雞蛋殼吸附劑，在2θ為22.85°、29.18°、35.76°、39.22°、42.99°、48.35°、57.17°處有顯著的峰出現(xiàn)，是雞蛋殼的主要成分碳酸鈣的衍射峰；改性后的雞蛋殼吸附劑，在2θ為22.85°、29.18°處的峰強度增強，表明改性后結(jié)晶度更好，對Ni(Ⅱ)的吸附能力更強。

3.6.3 SEM表征

改性前、后雞蛋殼吸附劑和改性吸附劑吸附Ni(Ⅱ)后的SEM照片如圖9所示?？梢钥闯?，改性前、后雞蛋殼表面形貌發(fā)生明顯變化：未改性時，表面微孔較為豐富，呈片層狀；改性后，孔隙分布更均勻，孔徑增大，表面有顆粒物堆積，可能是氧化錳顆粒；吸附Ni(Ⅱ)后，表面變得粗糙，孔隙被填滿，表面仍有部分顆粒物堆積?？梢?，經(jīng)高錳酸鉀改性后的雞蛋殼吸附劑孔隙更為發(fā)達，比表面積增大，能更好地吸附去除模擬廢水中的Ni(Ⅱ)。

a—未改性雞蛋殼；b—吸附鎳前的改性雞蛋殼；c—吸附鎳后的改性雞蛋殼。

4 結(jié)論

雞蛋殼用KMnO4改性后可用作模擬廢水中Ni(Ⅱ)的吸附劑。對于初始Ni(Ⅱ)質(zhì)量濃度20 mg/L、pH=5的50 mL廢水，用4.0 g改性雞蛋殼吸附350 min，Ni(Ⅱ)吸附去除率可達99.0%，吸附效果較為穩(wěn)定；影響吸附過程的最重要因素為吸附時間。

吸附過程更符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，吸附過程屬于單分子層吸附。雞蛋殼吸附劑表面存在—OH、C—H等官能團，改性后雞蛋殼結(jié)晶度更好，孔隙增多，孔徑增大，對Ni(Ⅱ)的吸附能力明顯提高。