李天明，李俊奎，任 凱，朱 盼，王洋洋

(中國(guó)石油慶陽(yáng)石化分公司，甘肅 慶陽(yáng) 745000)

2013年7月底，中國(guó)石油慶陽(yáng)石化分公司(簡(jiǎn)稱慶陽(yáng)石化)采用中國(guó)石油石油化工研究院開發(fā)的DSO催化裂化汽油(催化汽油)選擇性加氫脫硫技術(shù)[1]，建成0.70 Mt/a催化汽油加氫裝置并投運(yùn)，該裝置助力公司完成國(guó)Ⅳ/Ⅴ汽油質(zhì)量升級(jí)工作。隨著汽油產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)和清潔汽油產(chǎn)品質(zhì)量的要求，該技術(shù)已不能滿足大幅降低烯烴含量及提高辛烷值的生產(chǎn)需要，為全面實(shí)現(xiàn)國(guó)Ⅵ汽油質(zhì)量升級(jí)，慶陽(yáng)石化采用中國(guó)石油石油化工研究院與撫順石化公司研究院聯(lián)合開發(fā)的M-PHG催化汽油加氫改質(zhì)技術(shù)(M-PHG技術(shù))，對(duì)原0.70 Mt/a汽油加氫裝置實(shí)施工藝及1.0 Mt/a擴(kuò)能改造，解決公司汽油池烯烴含量超標(biāo)、辛烷值不足的問(wèn)題。

1 M-PHG技術(shù)簡(jiǎn)述

1.1 工藝流程

圖1為 M-PHG技術(shù)流程示意。自催化裂化裝置來(lái)的催化汽油經(jīng)過(guò)濾、脫水、加熱后進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器；反應(yīng)后進(jìn)入分餾塔進(jìn)行輕、重汽油的分離，塔底的重汽油經(jīng)泵升壓后與來(lái)自循環(huán)氫壓縮機(jī)的循環(huán)氫混合送往加氫改質(zhì)及脫硫部分；經(jīng)換熱器和加熱爐加熱后依次經(jīng)過(guò)加氫改質(zhì)反應(yīng)器、加氫脫硫反應(yīng)器、加氫后處理反應(yīng)器；反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分離罐進(jìn)行氣、油、水三相分離；氣體經(jīng)循環(huán)氫脫硫塔脫硫后進(jìn)入循環(huán)氫壓縮機(jī)升壓后循環(huán)使用；反應(yīng)產(chǎn)物分離罐底部液體在液位控制下至穩(wěn)定塔，在穩(wěn)定塔內(nèi)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物重汽油進(jìn)行脫硫，脫硫后的重汽油與輕汽油混合后進(jìn)入產(chǎn)品罐進(jìn)行調(diào)合。

1.2 技術(shù)特點(diǎn)

1.2.1 大幅降低汽油烯烴含量且汽油辛烷值損失小M-PHG技術(shù)采用全餾分催化汽油經(jīng)過(guò)脫砷、預(yù)加氫，然后在分餾塔內(nèi)實(shí)現(xiàn)輕、重汽油分離，重汽油進(jìn)行加氫改質(zhì)、加氫脫硫的工藝路線。該工藝路線設(shè)計(jì)的核心理念就是以裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行為前提，以最小的辛烷值損失為代價(jià)，實(shí)現(xiàn)大幅降烯烴、深度脫硫。具體特點(diǎn)為：①對(duì)全餾分催化汽油進(jìn)行常溫脫砷，可使下游單元催化劑不受原料中砷的毒害影響，由于在非臨氫溫和狀態(tài)下操作，不會(huì)在脫砷過(guò)程中造成產(chǎn)品辛烷值損失；②對(duì)脫砷后全餾分催化汽油進(jìn)行預(yù)加氫，可大幅度降低輕汽油餾分硫含量，使其滿足調(diào)合需要(輕質(zhì)硫化物重質(zhì)化)，同時(shí)延長(zhǎng)后續(xù)加氫脫硫、加氫后處理催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期(飽和部分二烯烴)，并適當(dāng)增加汽油中的高辛烷值組分(烯烴異構(gòu)化)；③對(duì)全餾分催化汽油進(jìn)行切割，將硫含量滿足調(diào)合要求的輕汽油抽出，將硫含量高、烯烴含量低的重汽油餾分作為加氫脫硫單元原料，是減少產(chǎn)品辛烷值損失的重要措施;④對(duì)重汽油餾分進(jìn)行加氫改質(zhì)，將汽油中的烯烴組分轉(zhuǎn)化為芳烴、異構(gòu)烴等高辛烷值組分，彌補(bǔ)后續(xù)加氫脫硫過(guò)程損失的部分辛烷值;⑤對(duì)重汽油餾分進(jìn)行加氫脫硫，可將其中的大部分硫化物脫除，同時(shí)飽和部分烯烴，產(chǎn)品辛烷值損失較小。

圖1 M-PHG技術(shù)流程示意

實(shí)現(xiàn)M-PHG技術(shù)設(shè)計(jì)理念的核心是使用高選擇性催化劑，包括預(yù)加氫反應(yīng)器使用的PHG-131催化劑、加氫脫硫反應(yīng)器使用的PHG-111催化劑和加氫改質(zhì)反應(yīng)器使用的FO-35M催化劑。通過(guò)使用上述3種高選擇性催化劑可保證M-PHG技術(shù)以最小的辛烷值代價(jià)實(shí)現(xiàn)催化汽油的清潔化。工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐表明，M-PHG技術(shù)具有烯烴降幅大、原料適應(yīng)性較強(qiáng)、反應(yīng)條件緩和、脫硫率高、脫硫選擇性好、辛烷值損失小、運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)等特點(diǎn)。

1.2.2 免活化硫化型催化劑裝填由于檢修期間裝置改造工程量大、開工時(shí)間緊，為最大程度縮短檢修后裝置開工時(shí)間，采用免活化型硫化態(tài)催化劑開工，與常規(guī)氧化態(tài)催化劑的開工相比，硫化態(tài)催化劑的開工過(guò)程節(jié)省了干燥及硫化時(shí)間。本次裝劑是免活化硫化型汽油加氫改質(zhì)催化劑首次在工業(yè)裝置應(yīng)用，通過(guò)采用以下措施最大程度避免催化劑與氧氣接觸：①催化劑采用專用集裝箱進(jìn)行運(yùn)輸及吊裝，確保催化劑在反應(yīng)器頂部下料前不接觸氧氣；②反應(yīng)器入口處直接放置下料漏斗，集裝箱底部出料口緊貼漏斗下料，確保在下料過(guò)程與氧接觸機(jī)會(huì)最??；③反應(yīng)器底部持續(xù)通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，裝劑過(guò)程全程為氮?dú)猸h(huán)境;④從現(xiàn)場(chǎng)裝劑情況看，反應(yīng)器容器越大，催化劑裝劑量越大，氮?dú)猸h(huán)境的氧含量越大，加氫改質(zhì)反應(yīng)器R203氧體積分?jǐn)?shù)最大3%，但未發(fā)生反應(yīng)放熱超溫情況。在整個(gè)裝填過(guò)程持續(xù)監(jiān)控反應(yīng)器內(nèi)氧含量，一旦氧含量超標(biāo)立即進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，未發(fā)生反應(yīng)器催化劑床層異常溫升等標(biāo)志硫與氧反應(yīng)放熱的現(xiàn)象，效果達(dá)到預(yù)期，硫化態(tài)催化劑開工減少了催化劑干燥和硫化過(guò)程，開工時(shí)間縮短140 h以上，為今后加氫催化劑快速開工探索出了可行的實(shí)施方式。

2 M-PHG技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

2.1 DSO技術(shù)與M-PGH技術(shù)產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比情況

表1為DSO技術(shù)與M-PHG技術(shù)應(yīng)用效果的對(duì)比，表中數(shù)據(jù)均為平均值。從表1可以看出：采用M-PGH技術(shù)后汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)平均降幅為12.1 百分點(diǎn)，RON損失為0.6，汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9 μg/g,滿足國(guó)Ⅵ(B)標(biāo)準(zhǔn)汽油質(zhì)量要求；與采用DSO技術(shù)相比，M-PGH技術(shù)在降烯烴、降硫和提高辛烷值方面效果更好。

表1 DSO技術(shù)與M-PHG技術(shù)應(yīng)用效果對(duì)比

2.2 物料平衡及能耗情況

表2列出了采用M-PHG技術(shù)后裝置自開工以來(lái)平均物料平衡及平均能耗數(shù)據(jù)。從表2可以看出，慶陽(yáng)石化汽油加氫裝置凝縮油平均收率為3.53%，混合加氫汽油平均收率為95.80%，總平均液體收率為99.33%，因凝縮油收率升高外送量增大，穩(wěn)定塔塔頂氣相負(fù)荷減小，酸性氣攜帶輕組分損失量減少，總液體收率增加。凝縮油組分較輕，設(shè)計(jì)凝縮油收率為1.25%，混合加氫汽油收率為97.17%，凝縮油作為低效產(chǎn)品進(jìn)入催化裂化裝置分餾塔塔頂油氣分離器進(jìn)行氣、液、水三相分離。調(diào)整凝縮油收率減少后，高效產(chǎn)品混合汽油收率會(huì)升高，但與前者相反穩(wěn)定塔塔頂負(fù)荷增大，因塔頂冷卻負(fù)荷一定，過(guò)高的冷后溫度導(dǎo)致酸性氣攜帶輕組分損失量增大，總液體收率降低。凝縮油產(chǎn)量較大，未達(dá)到設(shè)計(jì)要求，是下一步優(yōu)化調(diào)整的重點(diǎn)。裝置設(shè)計(jì)能耗為944.3 MJ/t，實(shí)際能耗為576.0 MJ/t ，遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)要求。一方面是優(yōu)化操作和換熱路線后停用預(yù)加氫反應(yīng)器進(jìn)口換熱器熱源的中壓蒸汽。另一方面是原料輕組分含量和分餾塔塔底溫度、反應(yīng)壓力等操作參數(shù)未達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

表2 汽油加氫裝置物料平衡及能耗對(duì)比

3 結(jié) 論

運(yùn)行實(shí)踐表明，經(jīng)過(guò)M-PHG工藝處理，慶陽(yáng)石化全餾分催化汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)平均降幅達(dá)到12.1百分點(diǎn)，汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.9 μg/g，RON損失0.6個(gè)單位，達(dá)到了M-PHG技術(shù)的設(shè)計(jì)要求，可滿足國(guó)Ⅵ(B)標(biāo)準(zhǔn)汽油調(diào)合組分的生產(chǎn)要求。