劉德澤, 高嘉穎, 鐘璐，劉鳳竹, 劉立影, 單鳳君

氧化石墨烯/海藻酸鈉復(fù)合材料的制備及其對(duì)Ni2+吸附工藝研究

劉德澤, 高嘉穎, 鐘璐，劉鳳竹, 劉立影, 單鳳君*

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

采用改進(jìn)Hummers法制備了氧化石墨烯(GO)。以海藻酸鈉(SA)為載體，采用溶液共混法制備氧化石墨烯/海藻酸鈉（GO/SA）凝膠球。以GO/SA凝膠球作為吸附材料，對(duì)含鎳廢水進(jìn)行吸附性能研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以質(zhì)量濃度為7% CaCl2為交聯(lián)劑，(GO)∶(SA)為1∶9，Ni2+質(zhì)量濃度為80 g/L，GO/SA凝膠球投加量為40 g/L，吸附溫度為30 ℃，Ni2+吸附率為17.15％。含鎳廢水pH值大于6時(shí)，出現(xiàn)大量白色沉淀，pH值對(duì)含鎳廢水中Ni2+吸附率有顯著影響。

含鎳廢水； 氧化石墨烯； 氧化石墨烯； 吸附

在電鍍工業(yè)中，鍍鎳僅次于鍍鋅，是其重要組成部分[1]。含鎳廢水如果直接排放到環(huán)境中，致使水、土壤、植物和動(dòng)物體內(nèi)的鎳離子富集，之后通過(guò)食物鏈進(jìn)入到了人體，對(duì)人類(lèi)的健康造成損害。鎳已經(jīng)被我國(guó)列為典型重金屬污染物。特別的，含鎳電鍍廢水被《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》定為第一類(lèi)污染物，排放前必須接受?chē)?yán)格的處理與監(jiān)控，以避免鎳污染事件的發(fā)生[2]。因此，研究對(duì)電鍍廢水中鎳離子高效經(jīng)濟(jì)的去除技術(shù)具有重大意義。本文以氧化石墨烯和海藻酸鈉為原料，合成氧化石墨烯/海藻酸鈉(GO/SA)凝膠球復(fù)合材料來(lái)提高海藻酸鈉的吸附性能，對(duì)GO/SA凝膠球復(fù)合材料進(jìn)行了系統(tǒng)表征，以鋅鎳電鍍廢水為處理對(duì)象，研究其對(duì)廢水中Ni2+的吸附性能，為含鎳廢水的Ni2+的治理提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉(化學(xué)純)，青島華泰潤(rùn)滑密封科技有限公司；高錳酸鉀、海藻酸鈉、氯化鈣、濃硫酸、氯化鎳，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，SpectrumTMGx型)美國(guó)PE公司；可見(jiàn)分光光度計(jì)(721型)上海儀電分析儀器有限公司；真空干燥箱(DZF-6030A型)，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；高速冷凍離心機(jī)(Avanti JXN-30型)，美國(guó)Beckman Coulter公司；超聲波清洗機(jī)(410T型)，深圳市潔拓超聲波清洗設(shè)備有限公司。

1.2 GO/SA復(fù)合材料的制備

首先，以石墨為原料，采用改進(jìn)的Hummers法制備GO[3]。然后，將一定質(zhì)量的GO加入蒸餾水后超聲分散形成均相溶液；再將一定質(zhì)量的SA加入到GO均相溶液中，超聲分散使GO與SA充分混合制得水凝膠，靜置去除水凝膠中氣泡。最后，將水凝膠滴入一定濃度的CaCl2溶液制凝膠球，陳化，洗滌得GO/SA復(fù)合材料。

1.3 GO/SA復(fù)合材料的表征

GO/SA復(fù)合材料的官能團(tuán)通過(guò)傅里葉紅外光譜儀（FTIR）分析所得，用KBr壓片法，薄膜樣品直接測(cè)試，掃描范圍為4 000~400 cm-1。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

稱(chēng)取一定量的GO/SA復(fù)合材料于50 mL Ni2+初始濃度為20~100 mg/L的錐形瓶中，在150 r/min、25 ℃條件下振蕩120 min后，測(cè)定吸光度，計(jì)算GO/SA復(fù)合材料吸附Ni2+的吸附率[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/SA復(fù)合材料制備工藝對(duì)Ni2+吸附的影響

由圖1可見(jiàn)，隨(GO)∶(SA)的減小，氧化石墨烯/海藻酸鈉凝膠球?qū)i2+的吸附容量和吸附率先減小后增大再減小。當(dāng)(GO)∶(SA)為1∶9時(shí)，復(fù)合材料對(duì)Ni2+的吸附率最大，達(dá)到17.15%。由于隨著復(fù)合水凝膠中GO含量的增加，GO納米片層分布在復(fù)合水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，使凝膠結(jié)構(gòu)更緊湊，阻礙水分子的傳輸通道，使復(fù)合水凝膠的吸附性能下降。復(fù)合水凝膠的壓縮強(qiáng)度不斷增大，復(fù)合水凝膠的壓縮強(qiáng)度越大，表明復(fù)合水凝膠越硬，越不容易吸收水分，致使吸附率下降[5]。

圖1 m(GO)∶m(SA)對(duì)Ni2+吸附率的影響

2.2 GO/SA復(fù)合材料吸附工藝對(duì)Ni2+吸附的影響

2.2.1 GO/SA凝膠球投加量

GO/SA凝膠球投加量對(duì)含鎳廢水吸附率的影響見(jiàn)圖2。當(dāng)GO/SA凝膠球投加量逐漸增大時(shí)，含鎳廢水吸附率呈現(xiàn)逐漸增長(zhǎng)的趨勢(shì)，GO/SA凝膠球吸附容量一直在減小。當(dāng)氧GO/SA凝膠球投加量大于40 g/L時(shí)，吸附率的增長(zhǎng)與吸附容量的減小逐漸變緩，凝膠球投加量為40 g/L時(shí)的吸附率為21.34%，凝膠球投加量為50 g/L時(shí)吸附率為27.83%。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，考慮到成本因素，GO/SA凝膠球投加量為40 g/L。氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)（如羧基、羥基）等是潛在的吸附位點(diǎn)，改進(jìn)的Hummers法制備的氧化石墨烯為高度褶皺的薄紗狀結(jié)構(gòu)，且富有含氧官能團(tuán)及結(jié)構(gòu)缺陷，能為含鎳廢水吸附提供大量的吸附位點(diǎn)，說(shuō)明GO/SA凝膠球是一種潛在的高效吸附劑。

圖2 GO/SA凝膠球的投加量對(duì)Ni2+吸附率的影響

2.2.2 吸附溫度

由圖3可知，在20~30 ℃范圍內(nèi)，隨吸附溫度的升高，Ni2+吸附率由18.85%增高至22.82%。在30~60 ℃范圍內(nèi)，隨著吸附溫度的升高，鎳離子吸附率開(kāi)始下降，由22.82%降至10.91%，且當(dāng)溫度大于50℃，吸附率迅速下降。因此，適宜的吸附溫度為30 ℃。GO/SA凝膠球?qū)i2+的吸附有物理吸附和化學(xué)吸附兩種。物理吸附過(guò)程較快，吸附力一般不強(qiáng)，為可逆性吸附，因此溫度升高易導(dǎo)致脫附?；瘜W(xué)吸附是因?yàn)槲絼┡c吸附質(zhì)間的化學(xué)鍵作用力而引起的，吸附熱較大，吸附需要活化能，溫度升高對(duì)吸附有利[6]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，GO/SA凝膠球?qū)噺U水中Ni2+的吸附作用以物理吸附為主。

圖3 吸附溫度對(duì)Ni2+吸附率的影響

2.2.3 pH值

由圖4可知，廢水初始pH值對(duì)Ni2+去除效果有著極其顯著的影響。隨著廢水初始pH值的增加，Ni2+的去除率呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)廢水初始pH值為8時(shí)，Ni2+的去除率最高，可高達(dá)40%以上。在pH大于6時(shí)，含鎳廢水出現(xiàn)大量白色絮狀沉淀，這主要與Ni2+在廢水中的存在形式及GO/SA凝膠球的表面電荷有關(guān)[7]。在實(shí)際應(yīng)用中，考慮到成本與環(huán)境問(wèn)題，適宜的廢水初始pH為7左右。

圖4 pH對(duì)Ni2+吸附率的影響

2.2.4 Ni2+初始濃度

由圖5可以看出，吸附120 min時(shí)，相同質(zhì)量濃度的GO/SA凝膠球?qū)?0 g/L的含鎳廢水吸附率最大，達(dá)到24.48%。當(dāng)Ni2+初始濃度為100、60、40 g/L時(shí)，含鎳廢水的吸附效果相差不明顯，去除率分別為17.15%、18.33%、14.29%。當(dāng)Ni2+初始濃度低于40 g/L時(shí)，去除效果極差，考慮到含鎳廢水中Ni2+含量對(duì)環(huán)境影響問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)將Ni2+濃度確定為80 g/L。

圖5 Ni2+初始濃度對(duì)Ni2+吸附率的影響

2.3 GO/SA的組成分析

圖6 GO/SA凝膠球吸附前后FTIR圖譜

由圖6可知，3 400 cm-1處出現(xiàn)寬化-OH的伸縮振動(dòng)峰，主要是因?yàn)镚O/SA凝膠球中的水分子的-OH、GO表面的-OH和-COOH中的-OH引起的。3 225 cm-1處出現(xiàn)-NH2的伸縮振動(dòng)峰，由于電鍍廢水中含有氨基化合物所致。在1 614 cm-1處為GO/SA凝膠球和GO表面的-COO-中的C=O伸縮振動(dòng)峰。在1 406 cm-1和1 432 cm-1處均為SA中-COO-不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，表明吸附后吸收峰發(fā)生紅移，可能是含鎳廢水中雜質(zhì)分子與SA作用所致。在1 100 cm-1處為C-O-C的伸縮振動(dòng)峰[8]。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)GO/SA凝膠球制備工藝條件的考察，GO：SA質(zhì)量比為1∶9，以CaCl2溶液為交聯(lián)劑，采用超聲分散制備的GO/SA凝膠球具有較好的吸附效果，并且pH值對(duì)電鍍鎳廢水處理效果影響極其顯著。

［1］李小花, 郭崇武，吳梅娟. 基于沉淀法的化學(xué)鍍鎳廢水處理工藝[J]. 電鍍與涂飾，2018，37（24）：1151-1154.

［2］付丹，程象.電鍍含鎳廢水現(xiàn)場(chǎng)回收技術(shù)[J].電鍍與精飾，2018，40（1）：22-26.

［3］陸軍，王建朝，趙美峰.氧化石墨烯的制備及電化學(xué)性質(zhì)研究[J].材料導(dǎo)報(bào)B，2014，28（11）：28-31.

［4］成岳，肖治國(guó)，余宏偉. 氨基化修飾介孔Fe3O4@SiO2@mSiO2磁性吸附劑的制備及吸附性能的研究[J].功能材料，2017，48（12）：12135-12142.

［5］張慧娟. 氧化石墨烯/海藻酸鈉/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠的制備及其力學(xué)性能研究[A]. 中國(guó)化學(xué)會(huì)高分子學(xué)科委員會(huì).2015年全國(guó)高分子學(xué)術(shù)論文報(bào)告會(huì)論文摘要集——主題L 高分子復(fù)合體系[C].中國(guó)化學(xué)會(huì)高分子學(xué)科委員會(huì):中國(guó)化學(xué)會(huì)，2015.

［6］梁波，關(guān)杰. 吸附法處理亞甲基藍(lán)研究[J].工業(yè)用水與廢水，2015， 46（1）：6-41.

［7］嚴(yán)博文，葉長(zhǎng)文，龔銳，等.響應(yīng)曲面分析優(yōu)化改性粉煤灰漂珠對(duì)水中氟的吸附性能及機(jī)理研究[J].環(huán)境科學(xué)研究，2019，32（4）：709-717.

［8］邵宇，吳稱(chēng)意，程超. 海藻酸鈉-g-聚丙烯酰胺/氧化石墨烯復(fù)合水凝膠的制備及控釋行為[J]. 高分子材料科學(xué)與工程， 2018，34（4）：104-109.

Preparation of Graphene Oxide/Sodium Alginate Composites and Adsorption Process of Ni2+

,,,,,SHAN Feng-jun

（School of Chemical and Enviromental Engineering, Liaoning University of Technology, Liaoning Jinzhou 121001, China）

Graphene oxide/sodium alginate (GO/SA) gel beads were prepared by solution blending with sodium alginate as carrier. GO/SA gel beads were used as adsorption materials to study the adsorption property of nickel-containing wastewater. The results showed that the adsorption rate of nickel ion was up to 17.15% when the 7% CaCl2was as crosslinking agent and the quality ratio of GO and SA was 1∶9 and the dosage of GO/SA gel beads was 40g/L, and the initial concentration of Ni2+was 80 g/L, and adsorption temperature was 30℃. White precipitation appeared when pH value of the nickel-containing wastewater was above 6, and pH value had significant effect on Ni2+adsorption by GO/SA gel beads.

nickel-containing wastewater; graphene oxide; composite gel bead; adsorption

2019-12-23

劉德澤（1998-），男，遼寧省撫順市人，研究方向：工業(yè)廢水的治理研究。

單鳳君（1971-），女，副教授，博士，研究方向：固體廢棄物的資源化及廢水治理研究。

X781.1

A

1004-0935（2020）04-0364-03