章平泉，徐光忠，陸斌

分析測試

卷煙煙絲中1,2-丙二醇和丙三醇含量測試方法的改進(jìn)

章平泉，徐光忠，陸斌

（江蘇中煙工業(yè)有限責(zé)任公司淮陰卷煙廠，江蘇 淮安 223002）

為了快速測定卷煙煙絲中1,2-丙二醇和丙三醇的含量，通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）結(jié)合內(nèi)標(biāo)法建立了上述兩種保潤劑的定量分析方法。結(jié)果表明：1,2-丙二醇和丙三醇的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均在5%以內(nèi)，回收率分別在98.59%~103.87%和95.12%~104.76%范圍內(nèi)，檢測限和定量限分別為3.28、10.95 μg/g和15.95、53.18 μg/g，表明該法具有較好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法相比較，兩種方法之間沒有顯著性差異，表明該法可用于快速地測定卷煙煙絲中1,2-丙二醇和丙三醇的含量。

卷煙煙絲；保潤劑；氣相色譜-質(zhì)譜法

卷煙煙絲含水率是影響感官舒適度的重要指標(biāo)[1]，保潤劑是一類具有較強(qiáng)從環(huán)境中吸收水分和保持水分能力的物質(zhì)，可以有效地保持煙葉和梗絲中水分，增加煙葉的柔軟性，提高煙草的耐加工性能，降低卷煙的煙葉消耗。目前煙草行業(yè)內(nèi)使用最廣泛的保潤劑主要是丙二醇和丙三醇，研究表明[2-3]在卷煙抽吸過程中丙二醇和丙三醇均會向煙氣中轉(zhuǎn)移，并與卷煙焦油釋放量呈正相關(guān)，同時(shí)會裂解產(chǎn)生大量的甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛、巴豆醛等羰基化合物，這些低級羰基化合物會不同程度刺激人體呼吸系統(tǒng)和感覺器官。目前對卷煙中丙二醇和丙三醇的檢測方法主要有氣相色譜法(GC)[4-6]、高效液相色譜[7]，但上述方法均存在背景干擾和定性差等不足。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)具有靈敏度高、定性準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，已被用來測定食品中的1,2-丙二醇[8]，因此本文利用GC-MS建立煙絲中1,2-丙二醇和丙三醇含量的檢測方法，旨在實(shí)現(xiàn)快速檢測的目的，并為卷煙煙絲中保潤劑含量的控制提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料、試劑和儀器

選用10個(gè)卷煙樣品（市售）；1,2-丙二醇、丙三醇，標(biāo)準(zhǔn)品，德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司；正十七烷，純度＞98.0%，比利時(shí)Acros公司；甲醇，色譜級，美國Chem Service公司；凈化管（含150 mg無水硫酸鎂和25 mg N-丙基乙二胺鍵合固定相吸附劑，簡稱PSA /2 mL），上海安譜公司。無水硫酸鎂，上海國藥集團(tuán)；AE163 電子天平，瑞士Mettler公司；Agilent7890A/5977，美國Agilent公司；TGL-16GB離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；WSZ-100A回旋振蕩器，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.2 樣品處理

稱取0.400 0 g樣品（精確至0.000 1 g），置于50 mL具塞錐形瓶中，加入1.0 mL水使煙絲充分潤濕后，加入25 mL含正十七烷（C17濃度為0.07 mg/mL）的甲醇溶液，震蕩萃取60 min。取3 mL提取液于10 mL離心管中，加入1.5 g無水硫酸鎂，渦旋震蕩10 min（500 r/min）后，取1 mL置于凈化管中，漩渦振蕩2 min（500 r/min），離心10 min（5 000 r/min），過0.45 μm有機(jī)濾膜后進(jìn)行GC-MS 分析。

1.3 GC-MS測試參數(shù)

色譜柱：DB-WAX (30 m×0.25 mm i.d.×0.25 μm d.f.)；進(jìn)樣口溫度：250°C；進(jìn)樣量：1.0 μL；分流比：100∶1。

升溫程序：100 ℃→175 ℃(10℃/min)→180 ℃(5℃/min)→230 ℃(5 ℃/min，保持3 min)；載氣為He，流速為1. 0 mL/min；傳輸線溫度：250 ℃；電離方式：電子轟擊源（EI）；離子源溫度：230 ℃；四級桿溫度：150 ℃；檢測方式：選擇離子監(jiān)測（SIM）。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性和定量

采用NISt11譜庫檢索并結(jié)合目標(biāo)物的特征碎片離子對目標(biāo)成分進(jìn)行定性。保潤劑和正十七烷（內(nèi)標(biāo)）的保留時(shí)間（Rt）和特征離子如表1所示。

表1 1,2-丙二醇和丙三醇及內(nèi)標(biāo)物的保留時(shí)間、定性和定量選擇離子

2.2 萃取時(shí)間

試驗(yàn)中考察了甲醇在不同時(shí)間內(nèi)對卷煙煙絲中1,2-丙二醇和丙三醇的萃取效果。結(jié)果（圖1）表明，在20-60 min范圍內(nèi)，兩種保潤劑的萃取量逐漸增加，隨著萃取時(shí)間的延長，測試結(jié)果趨于穩(wěn)定，可能是因?yàn)榧尤氲乃c煙絲中細(xì)胞的結(jié)構(gòu)相結(jié)合，有利于親水型保潤劑盡可能地溶解于水中，從而增加后續(xù)加入甲醇的提取效果，因此最終選擇60 min為適宜的萃取時(shí)間。

2.3 凈化方式的選擇

PSA 吸附劑帶有極性官能團(tuán)（氨基），能吸附提取液中的有機(jī)酸、色素、金屬離子等物質(zhì)[9]，無水MgSO4能進(jìn)一步去除提取液中的少量水分。因此，考察了PSA+MgSO4組合凈化方式對測試結(jié)果的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，凈化前后兩種保潤劑的測定結(jié)果基本一致，說明所選吸附材料對目標(biāo)物沒有影響。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢測限和定量限

經(jīng)GC-MS分析后，根據(jù)待測組分標(biāo)樣峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積比及各標(biāo)樣濃度，建立各組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖1 萃取時(shí)間的選擇

連續(xù)進(jìn)行20次平行測試最低標(biāo)準(zhǔn)濃度并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別以3倍和10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢測限和定量限。結(jié)果表明在所測定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，1,2-丙二醇（= 6.116 3+ 0.029 6，2=0.999 9）和丙三醇（= 5.637 7- 0.012 3，2=0.999 4）的檢測限和定量限分別為3.28、10.95 μg/g和15.95、53.18 μg/g。

2.5 精密度和回收率

在相同測試條件下，對已知保潤劑含量的樣品連續(xù)進(jìn)行5次平行測試，并按照低、中、高3種水平分別加入1,2-丙二醇和丙三醇的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行測試并計(jì)算加標(biāo)回收率。結(jié)果表明，1,2-丙二醇和丙三醇的平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.32%和2.10%，回收率分別在98.59%~103.87%和95.12%~104.76%范圍內(nèi)，表明本方法適合煙絲中保潤劑含量的測定。

表2 回收率試驗(yàn)結(jié)果

2.6 測試結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)方法的對比

試驗(yàn)過程中，采用本法和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法[4]對10個(gè)市售卷煙樣品中1,2-丙二醇和丙三醇的含量進(jìn)行測試。結(jié)果(表3)表明，兩種方法測試結(jié)果的相對偏差均小于5%，表明本方法測試結(jié)果可靠，可用于快速測定卷煙煙絲中1,2-丙二醇和丙三醇的含量。

表3 本方法與標(biāo)準(zhǔn)方法所測結(jié)果的對比

3 結(jié) 論

利用GC-MS建立了同時(shí)測試卷煙煙絲中1,2-丙二醇和丙三醇的檢測方法，在測試質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性相關(guān)性均良好，RSD均小于5%，平均回收率分別101.55%和102.03%。測試結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)之間沒有顯著差異，因此該方法可用于快速測定卷煙煙絲中1,2-丙二醇和丙三醇的含量。

［1］席年生，趙兵，李明哲，等. 煙絲含水率—影響卷制質(zhì)量的一個(gè)重要因素[J].煙草科技，2001（7）： 8-9．

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Improvement of Determination Method of 1,2-Propylene Glycol and Glycerol Contents in Cigarette Filler

,,

（Huaiyin Cigarette Factory, China Tobacco Jiangsu Industrial Co., Ltd., Jiangsu Huai’an 223002, China）

In order to establish a method to determine the content of humectants in cigarette filler, gas chromatography-mass spectrometry and internal standard method for determining 1,2-propylene glycol and glycerol contents in cigarette filler was established. The results showed the relative standard deviation of 1,2-propylene glycol and glycerol were less than 5%, the recovery ranges of 1,2-propylene glycol and glycerol were 98.59%~103.87% and 95.12%~104.76%,respectively. Their detection limits and quantitative limits were respectively 3.28 μg/g,10.95μg/g and 15.95 μg/g,53.18 μg/g, which showed the method had good reproducibility and accuracy. There was not significant difference between the method and industry standard method, which showed that the method can be used to quickly determine the humectant content in cigarette filler.

cigarette filler; humectant; gas chromatography-mass spectrometry

大連化學(xué)物理研究所科研成果介紹

異丁烯高附加值下游產(chǎn)品

甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯制備工藝研究

負(fù)責(zé)人：高爽 電話：84379248 聯(lián)絡(luò)人：王連月 Email：sgao@dicp.ac.cn

學(xué)科領(lǐng)域：精細(xì)化工 項(xiàng)目階段：實(shí)驗(yàn)室開發(fā)

項(xiàng)目簡介及應(yīng)用領(lǐng)域

我國石油化工催化裂解裝置副產(chǎn)大量 C4資源，主要成分為丁二烯、叔丁醇、 異丁烯等。經(jīng)過分離丁二烯等其他成分后，可得到大量叔丁醇、異丁烯，而且在催化劑作用下叔丁醇可脫水得到異丁烯，因此以異丁烯為原料制備其高附加值下游產(chǎn)品甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯是充分利用C4的有效途徑。目前，工業(yè)上以異丁烯為原料直接制備甲基丙烯腈是高溫氣相反應(yīng)工藝。甲基丙烯酸甲酯的制備工藝主要是三步法，并且國外壟斷現(xiàn)有的主要工藝技術(shù)。由異丁烯催化氧化得到甲基丙烯醛，再由甲基丙烯醛直接氧化氨（或酯化）為甲基丙烯腈（或者甲基丙烯酸甲酯）；該工藝路線簡化了甲基丙烯醛氧化過程及分離中間產(chǎn)物的設(shè)備，原子經(jīng)濟(jì)性高，可實(shí)現(xiàn)甲基丙烯腈和甲基丙酸甲酯的綠色化生產(chǎn)。目前，異丁烯制備甲基丙烯醛技術(shù)已經(jīng)成熟，本項(xiàng)目為甲基丙烯醛一步液相催化氧化氨化（或者酯化）為甲基丙烯腈（或者甲基丙烯酸甲酯）。

甲基丙烯腈：甲基丙烯腈是一種重要的有機(jī)合成原料，尤其是制備聚甲基丙烯酰亞胺（PMI）的原料—— 重要的芯層材料，用于航空航天、車輛、船舶等高科技領(lǐng)域。研發(fā)了一種含錳催化劑材料用于制造塑料、涂料、粘合劑、PVC改性劑、高檔轎車漆、紡織漿料、 高級酯類油品添加劑等精細(xì)化學(xué)品。研發(fā)由一種甲基丙烯醛分鐘氧選擇氧化同時(shí)和甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成甲基丙烯酸甲酯的新型納米金催化劑材料，與已有工業(yè)化催化材料相比，本項(xiàng)目催化材料制備過程簡單，催化劑成分簡單，反應(yīng)條件溫和，催化劑效率高等特點(diǎn)。

合作方式：合作開發(fā) 投資規(guī)模：100 萬～500 萬

O657

A

1004-0935（2020）04-0454-03

2019-12-23

章平泉（1978-），男，工程師，碩士，江西臨川市人，2004畢業(yè)南京工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事煙草化學(xué)分析。

徐光忠（1977-），男，工程師，碩士，現(xiàn)從事煙草化學(xué)分析。