王 波， 張 龍， 商慶壟， 劉夢輝， 孫成喜

（上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，上海 200093）

包裝印刷工藝中，乙酸乙酯及其他有機溶劑被廣泛使用，并在薄膜烘干等過程中，大部分隨空氣一起排出印刷機械，形成揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds，VOCs）廢氣。治理VOCs 廢氣，是包裝印刷行業(yè)實現(xiàn)清潔生產(chǎn)、發(fā)展綠色包裝的重要環(huán)節(jié)。

包裝印刷行業(yè)VOCs 廢氣的成分比較簡單，一般不含有硫和氯，在高溫條件下可徹底轉(zhuǎn)化為CO2和H2O 等無毒物質(zhì)，而不會生成HCl，SO2和PCDD/Fs等有毒有害的二次污染物。但是，包裝印刷生產(chǎn)中，印刷線啟停、印刷產(chǎn)品更換和溶劑用量調(diào)整等都比較頻繁，導(dǎo)致廢氣流量和廢氣中VOCs 濃度的波動性很強，對治理工藝和設(shè)備的適應(yīng)性和穩(wěn)定性要求很高[1-2]。

目前，治理VOCs 廢氣的技術(shù)主要有吸附、冷凝、光催化、低溫等離子體、催化氧化、蓄熱氧化和蓄熱式催化氧化等。吸附法適用于組份相對單一、排放量大、排放濃度低的有機廢氣；冷凝法運行條件苛刻，需要較低的溫度或者較高的壓力才能得到較高的去除率；光催化、低溫等離子體和催化氧化技術(shù)的VOCs 去除率相對較低，而且會殘留有害不完全氧化產(chǎn)物。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，由于蓄熱氧化技術(shù)的VOCs 去除率高、能耗低、適用范圍廣，故其工程應(yīng)用日益廣泛[3-10]。

經(jīng)過多年的發(fā)展，蓄熱氧化技術(shù)多樣，設(shè)備型式各異。例如，根據(jù)換向閥運動特征，可分為多室閥門切換型和旋轉(zhuǎn)型；根據(jù)爐內(nèi)工作壓力，可分為正壓通風(fēng)型和負(fù)壓通風(fēng)型；根據(jù)余熱利用情況，可分為帶余熱回收裝置和不帶余熱回收裝置兩類[11-12]。但是，國內(nèi)關(guān)于VOCs 蓄熱氧化系統(tǒng)設(shè)計和運行性能方面的研究報道還比較少。本文重點介紹負(fù)壓通風(fēng)三室蓄熱氧化及余熱回收技術(shù)的工藝原理、系統(tǒng)組成、試驗結(jié)果和工程應(yīng)用中需要注意的關(guān)鍵技術(shù)問題，為開展VOCs 治理提供參考。

1 系統(tǒng)組成與工作原理

1.1 設(shè)計條件

下面結(jié)合某包裝印刷企業(yè)15 000 m3/h VOCs 廢氣治理工程，介紹負(fù)壓通風(fēng)三室蓄熱氧化及余熱回收系統(tǒng)的組成和工作原理。該企業(yè)共有3 條印刷線，經(jīng)減風(fēng)增濃后進(jìn)入蓄熱氧化系統(tǒng)進(jìn)行處理。主要設(shè)計參數(shù)如表1 所示，廢氣中VOCs 成分是乙酸乙酯、乙酸甲酯和異丙醇。

表1 廢氣蓄熱氧化系統(tǒng)設(shè)計參數(shù)Tab.1 Design parameters of the exhaust gas regenerative thermal oxidation system

1.2 系統(tǒng)組成

印刷廢氣負(fù)壓通風(fēng)三室蓄熱氧化及余熱回收系統(tǒng)如圖1 所示。該系統(tǒng)的主要設(shè)備有：

a. 三室蓄熱氧化爐1 臺，爐墻采用鋼板內(nèi)襯硅酸鋁纖維模塊和硅酸鋁纖維毯的優(yōu)質(zhì)耐火隔熱層，提高設(shè)備保溫效果，減少散熱損失；蓄熱室為矩形截面、規(guī)則堆置（150 mm×150 mm×100 mm）的堇青石與莫來石混合材質(zhì)蜂窩陶瓷。

b. 換向閥1 套，共9 臺，采用氣動快速切斷閥，動作到位時間小于1 s，零泄漏，連續(xù)工作次數(shù)大于100 萬次。

c. 主引風(fēng)機1 臺，額定參數(shù)為流量26 337 m3/h,全壓4 200 Pa, 溫度150 ℃, 功率55 kW。

d. 輔助引風(fēng)機1 臺，額定參數(shù)為流量3 708 m3/h，全壓 4 200 Pa, 溫度150 ℃, 功率11 kW。

e. 變頻給水泵2 臺，流量16.3 m3/h，揚程48 m,功率5.5 kW，一備一用。

f. 高溫?fù)Q熱器和低溫?fù)Q熱器換各1 臺，串聯(lián)布置，常壓工作。

g. 其他閥門和測量儀表1 套。

h. 電氣和控制系統(tǒng)1 套。

i. 備用電源1 套，當(dāng)外部停電時，立即投入備用電源，保證系統(tǒng)正常停運，防止設(shè)備故障。

圖1 負(fù)壓通風(fēng)三室蓄熱氧化及余熱回收系統(tǒng)Fig.1 Three-chamber regenerative thermal oxidizer with negative pressure ventilation and heat recovery system

在蓄熱氧化爐四側(cè)裝有：

a. 燃?xì)馊紵? 臺，總加熱功率340 kW，是氧化爐內(nèi)加熱、調(diào)溫的主加熱裝置。

b. 電加熱器6 只，分兩組，總加熱功率90 kW，是氧化爐內(nèi)加熱、調(diào)溫的輔助加熱裝置。當(dāng)燃?xì)夤?yīng)中斷或燃燒器故障時，投運電加熱器。

c. 防爆門1 只，當(dāng)爐內(nèi)氣體超壓后能自動排放泄壓。

d. 人孔門1 只，是進(jìn)入爐內(nèi)的通道，門上裝有觀察孔。

為保證系統(tǒng)安全、可靠地工作，在蓄熱氧化系統(tǒng)與印刷生產(chǎn)車間之間的連接管道上布置過濾器和阻火器；配備空氣壓縮機及儲氣筒1 套，為氣動閥門提供氣源；配備水箱2 臺，分別提供換熱器所需冷卻水，并接收換熱器排出的熱水；配備風(fēng)機冷卻水泵2 臺，一備一用。

1.3 工作原理

先開啟主引風(fēng)機進(jìn)行引風(fēng)，排出爐內(nèi)可能殘存的可燃性物質(zhì)，然后啟動氣體燃燒器，對爐內(nèi)蓄熱體進(jìn)行加熱。當(dāng)爐內(nèi)蓄熱體溫度升高到指定溫度后，開啟廢氣入口管路上的閥門，向爐內(nèi)通入廢氣。

3 個蓄熱室（蓄熱室Ⅰ，蓄熱室Ⅱ和蓄熱室Ⅲ）外部連接管道包括進(jìn)氣管道、排氣管道和吹掃管道。其循環(huán)工作過程包括3 個周期：首先向蓄熱室Ⅰ內(nèi)通入廢氣，廢氣在蓄熱體的加熱下達(dá)到VOCs 的氧化溫度，VOCs 分解為CO2和H2O 并放出熱量，蓄熱室Ⅰ內(nèi)蓄熱體的溫度逐漸下降；凈化后的高溫氣體從蓄熱室Ⅱ排出，將熱量傳遞給蓄熱室Ⅱ中的蓄熱體，再流經(jīng)低溫?fù)Q熱器進(jìn)一步降溫后由引風(fēng)機排向煙囪；吹掃風(fēng)機將環(huán)境冷風(fēng)送入蓄熱室Ⅲ，吹除蓄熱室Ⅲ中可能殘留的VOCs，使其處于清潔備用狀態(tài)。第一個周期結(jié)束時，通過閥門切換，廢氣由蓄熱室Ⅱ進(jìn)入并預(yù)熱、氧化，從蓄熱室Ⅲ排出，加熱蓄熱室Ⅲ中的蓄熱體，同時吹掃蓄熱室Ⅰ，使其處于備用狀態(tài)。第二個周期結(jié)束時，通過閥門切換，廢氣由蓄熱室Ⅲ進(jìn)入并預(yù)熱、氧化，從蓄熱室Ⅰ排出，加熱蓄熱室Ⅰ中的蓄熱體，同時吹掃蓄熱室Ⅱ，使其處于備用狀態(tài)。3 個蓄熱室如此交替工作。

當(dāng)廢氣中VOCs 濃度升高，導(dǎo)致燃燒室溫度偏高時，部分爐內(nèi)高溫?zé)煔庵苯油ㄟ^高溫?fù)Q熱器減溫后由輔助引風(fēng)機排至煙囪，減少蓄熱體蓄積的熱量，降低廢氣預(yù)熱溫度。通過調(diào)節(jié)給水流量，穩(wěn)定換熱器出口水溫。

當(dāng)廢氣中VOCs 濃度較低，導(dǎo)致燃燒室溫度偏低時，啟動氣體燃燒器補充熱量，以保持爐內(nèi)溫度穩(wěn)定。

當(dāng)發(fā)生燃燒室超溫、設(shè)備故障及其他緊急事故時，切斷蓄熱氧化爐廢氣入口，開啟旁通閥，將廢氣通過煙囪排空。

2 結(jié)果與分析

2.1 排放特性

2.1.1 VOCs 濃度測定方法

該VOCs 治理系統(tǒng)自2017 年8 月投運后，工作正常，性能穩(wěn)定。在中國印刷及設(shè)備器材工業(yè)協(xié)會的組織下，由第三方檢測機構(gòu)深圳鴻旺環(huán)保技術(shù)有限公司，使用VOCs 在線監(jiān)測系統(tǒng)，進(jìn)行了連續(xù)17 天的在線監(jiān)測。該在線監(jiān)測系統(tǒng)的核心設(shè)備是氣相色譜儀，配火焰離子化檢測器（FID），按照HJ38—2017《固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》的規(guī)定進(jìn)行測定。

該方法的原理是所有揮發(fā)性有機物在FID 傳感器上的響應(yīng)，與不同濃度甲烷氣體標(biāo)定的響應(yīng)信號進(jìn)行比較，計算得到產(chǎn)生相同響應(yīng)信號的甲烷濃度，即用該濃度值表示氣體中揮發(fā)性有機物的濃度，稱為氣體中的總烴濃度（THC）。需要指出的是，該方法所測得的總烴濃度，可以定性反映揮發(fā)性有機物濃度的高低，但與每種揮發(fā)性有機物本身的濃度是完全不同的概念，這是因為不同的揮發(fā)性有機物在FID 上的響應(yīng)特性有差異。將該測量值等同于廢氣中乙酸乙酯和其他成分的濃度，并據(jù)此進(jìn)行設(shè)備設(shè)計和運行控制，可能導(dǎo)致較大的偏差。如果要獲得每種成分的濃度，則需要采用GC–MS 或GC–FTIR 等更為復(fù)雜的分析測試技術(shù)。

2.1.2 日均排放濃度和去除率

在線監(jiān)測期間，由于生產(chǎn)線不是24 h 連續(xù)運行，計算日均濃度時，已將生產(chǎn)線停運時采集的數(shù)據(jù)剔除。蓄熱氧化爐日均入口質(zhì)量濃度Ci、日均出口質(zhì)量濃度Co和VOCs 去除率η 分別如圖2、圖3 和圖4 所示，T 代表天數(shù)。結(jié)果表明，蓄熱氧化爐日均出口總烴質(zhì)量濃度在7.96～28.89 mg/m3，可以滿足目前國內(nèi)最嚴(yán)格的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。VOCs 去除率在97.8%～99.3%，去除率的高低和入口質(zhì)量濃度有密切關(guān)系。在排放質(zhì)量濃度的絕對值比較接近時，入口質(zhì)量濃度越高，去除率越高；入口質(zhì)量濃度低，則去除率也偏低。去除率的高低和排放是否達(dá)標(biāo)沒有必然的聯(lián)系。

2.1.3 每日運行排放峰值

圖2 蓄熱氧化爐日均入口總烴質(zhì)量濃度Fig. 2 Daily average mass concentration of hydrocarbon at the inlet of regenerative thermal oxidizer

圖3 蓄熱氧化爐日均出口總烴質(zhì)量濃度Fig. 3 Daily average mass concentration of hydrocarbon at the outlet of regenerative thermal oxidizer

圖4 蓄熱氧化爐日均揮發(fā)性有機物去除率Fig. 4 Daily average removal efficiency of VOCs in regenerative thermal oxidizer

在線監(jiān)測期間，蓄熱氧化爐日運行入口質(zhì)量濃度峰值Cip及相應(yīng)的出口質(zhì)量濃度Cop，VOCs去除率η 分別如圖5、圖6 和圖7 所示。結(jié)果表明，蓄熱氧化爐日運行入口總烴質(zhì)量濃度峰值為2 216.79～3 968.44 mg/m3；相應(yīng)的出口質(zhì)量濃度為2.4～72.34 mg/m3，其中出口質(zhì)量濃度超過50 mg/m3的共2 次，分別為55.88 mg/m3和72.34 mg/m3；去除率為97.8%～99.9%。

圖5 蓄熱氧化爐日運行入口總烴質(zhì)量濃度峰值Fig. 5 Peak value of daily mass concentration of hydrocarbon at the inlet of regenerative thermal oxidizer

圖6 蓄熱氧化爐日運行入口總烴質(zhì)量濃度達(dá)到峰值時的出口質(zhì)量濃度Fig. 6 Mass concentration of hydrocarbon at the outlet when it is up to peak value at the inlet of regenerative thermal oxidizer

圖7 蓄熱氧化爐日運行入口總烴濃度達(dá)到峰值時的揮發(fā)性有機物去除率Fig. 7 VOCs removal efficiency when daily mass concentration of hydrocarbon is up to peak value at the inlet of regenerative thermal oxidizer

從圖中可以看出，瞬時排放濃度和日均排放濃度的高值和進(jìn)口濃度沒有必然的正相關(guān)關(guān)系。這是因為爐內(nèi)氧化反應(yīng)很徹底，排放濃度的高低主要和反吹掃的效果密切相關(guān)。在線測試期間，試驗了不運行吹掃風(fēng)機，改為從主引風(fēng)機出口取煙氣接入蓄熱室進(jìn)行反吹掃的運行方案。由于系統(tǒng)是負(fù)壓運行，當(dāng)只有一條印刷線運行，廢氣流量很低時，為穩(wěn)定蓄熱氧化爐入口（即印刷線出口）的壓力，引風(fēng)機轉(zhuǎn)速自動減小，爐內(nèi)負(fù)壓也相應(yīng)減小，進(jìn)而使得從主引風(fēng)機出口至蓄熱室的壓差和吹掃流量下降，蓄熱室下部風(fēng)室和風(fēng)管中VOCs 殘留增加，進(jìn)而導(dǎo)致排放濃度升高。隨后仍采用吹掃風(fēng)機往蓄熱室送入環(huán)境冷風(fēng)進(jìn)行吹掃，并保證吹掃流量，排放濃度即可長時間連續(xù)穩(wěn)定在較低水平。

2.2 能耗水平

系統(tǒng)投運后，廢氣流量隨生產(chǎn)安排的變化在約5 000～19 000 m3/h 的范圍內(nèi)波動。系統(tǒng)能耗主要是主引風(fēng)機的電耗和燃?xì)饧訜?。根?jù)用戶在2017 年10 月和11 月連續(xù)統(tǒng)計的運行數(shù)據(jù)表明，系統(tǒng)的主要能耗指標(biāo)如下：

a. 當(dāng)廢氣流量為15 000 m3/h 的額定值時，系統(tǒng)阻力約3 000 Pa，爐膛壓力約-1 500 Pa。當(dāng)廢氣流量達(dá)到19 000 m3/h 時，系統(tǒng)阻力約4 000 Pa，爐膛壓力約-2 250 Pa。

b. 每月主引風(fēng)機、輔助引風(fēng)機和循環(huán)水泵總電耗小于6 000 kWh。

c. 冷態(tài)啟動一次時間約5～6 h，天然氣消耗量小于150 m3；每天熱態(tài)啟動時間小于30 min，天然氣消耗量和前日VOCs 濃度高低和運行時間長短有關(guān)，不超過40 m3，日均消耗量約10 m3。

d. 在環(huán)境溫度30 ℃時，爐體表面溫度僅42 ℃左右，散熱損失小于30 kW。

e. 蓄熱氧化爐能量自平衡最低乙酸乙酯質(zhì)量濃度（不應(yīng)與總烴質(zhì)量濃度混淆）約2～2.5 g/m3，和廢氣流量有關(guān)，廢氣流量大，則自平衡濃度低，反之自平衡濃度高。

f. 利用蓄熱氧化爐內(nèi)廢氣放出的余熱，加熱印刷工藝用水仍有富余。當(dāng)廢氣流量15 000 m3/h、乙酸乙酯質(zhì)量濃度4 000 mg/ m3時，可回收熱量約240 kW。每10 000 m 薄膜印刷加熱成本從約174 元下降到約88 元。

可見，由于爐內(nèi)蓄熱體的冗余量高、蓄熱能力強、熱慣性大、氣體停留時間長，系統(tǒng)可以在較低的爐內(nèi)溫度水平、較大的風(fēng)量和濃度波動范圍內(nèi)連續(xù)穩(wěn)定自熱運行，避免了頻繁的輔助加熱，節(jié)約燃?xì)?，降低成本?/p>

2.3 安全性和穩(wěn)定性

系統(tǒng)采用負(fù)壓通風(fēng)方式，系統(tǒng)內(nèi)維持負(fù)壓，廢氣不會往環(huán)境中泄漏，不誘發(fā)二次污染，也不會產(chǎn)生高溫?zé)煔庑孤?dǎo)致人員灼傷等問題。引風(fēng)機采用變頻調(diào)節(jié)，有利于流量頻繁波動的工況下降低引風(fēng)機運行的能耗，還可使得蓄熱氧化爐入口（即上游印刷線出口）壓力波動小于±20 Pa，避免壓力波動引起印刷套印不準(zhǔn)而產(chǎn)生廢品。

3 關(guān)鍵技術(shù)問題探討

該系統(tǒng)的設(shè)計和運行經(jīng)驗表明，VOCs 廢氣蓄熱氧化和余熱回收的應(yīng)用過程中，下列技術(shù)問題比較關(guān)鍵，在設(shè)備設(shè)計和使用時，宜予以充分考慮和優(yōu)化。

a. 把印刷設(shè)備排出廢氣中的VOCs 濃度控制在合理水平。在一定的有機溶劑用量下，廢氣中VOCs濃度的高低，由排風(fēng)量的大小決定。排風(fēng)量減小，則加熱能耗低，蓄熱氧化爐內(nèi)溫度水平高，流動阻力小，風(fēng)機電耗低，排氣熱損失小，余熱可回收率升高。因此，容易產(chǎn)生盡量減風(fēng)增濃的技術(shù)傾向。但是，過低的排風(fēng)量和過高的VOCs濃度，也會產(chǎn)生負(fù)面影響。第一，可能導(dǎo)致印刷產(chǎn)品干燥效果降低，溶劑殘留超標(biāo)；第二，可能導(dǎo)致蓄熱氧化爐燃燒室溫度或排氣溫度過高，影響爐內(nèi)耐火隔熱材料、閥門和換熱器工作的安全性；第三，從余熱利用的角度看，風(fēng)量過低、VOCs濃度過高時，可回收的余熱可能遠(yuǎn)大于印刷設(shè)備上送風(fēng)加熱需要的熱量，多余的熱量無處可用，還反而加大蓄熱氧化爐運行控制的難度。以乙酸乙酯廢氣為例，廢氣中乙酸乙酯質(zhì)量濃度每增加1 g/m3，其放熱量可使氣體升溫約20 ℃。盡管對乙酸乙酯而言，爆炸下限的25%約16 g/m3，如果這么高濃度的廢氣進(jìn)入蓄熱氧化爐內(nèi)，其氧化放熱量可使氣體升溫約320 ℃。一旦廢氣在蓄熱體內(nèi)被預(yù)熱到500 ℃以上，乙酸乙酯在蓄熱體內(nèi)即完全氧化并放出大量熱量，可能導(dǎo)致放熱熱量不能被氣流迅速帶出到燃燒室空間中，而是大量蓄積在蓄熱體內(nèi)，并逐漸向下傳遞，下部蓄熱體溫度和排氣溫度不斷升高，最終被迫停爐。雖然理論上可以通過高溫?zé)煔馀酝ǖ姆绞秸{(diào)節(jié)排氣溫度，但在此條件下高溫?zé)煔馀酝ū壤?，旁通煙道尺寸大，耐高溫旁通流量調(diào)節(jié)閥門選型困難，而且一旦高溫?zé)煔馀酝煹郎系拈y門發(fā)生故障，也會給設(shè)備運行造成很大困難。

b. 換向過程中的反吹清掃要穩(wěn)定、充分。蓄熱氧化爐在不同的廢氣流量下運行時，都要保證足夠的反吹清掃氣體流量，以避免換向過程中風(fēng)室和管道中殘留的VOCs 被直接帶往煙囪，嚴(yán)重降低VOCs 去除率。

c. 蓄熱氧化爐的設(shè)計流量要盡量準(zhǔn)確并有足夠余量。目前，不少VOCs 治理項目都是減風(fēng)增濃和蓄熱氧化爐同時施工。作為蓄熱氧化爐上游的減風(fēng)增濃環(huán)節(jié)，可能因為設(shè)計缺陷或某些不可抗因素，工程完工后的實際排風(fēng)量顯著大于設(shè)計風(fēng)量，從而導(dǎo)致下游蓄熱氧化爐、管道、閥門和風(fēng)機的設(shè)計風(fēng)量與實際流量不匹配，風(fēng)速偏高，系統(tǒng)阻力過大，風(fēng)機出力不夠，印刷線不能開足，運行經(jīng)濟(jì)性下降。因此，在方案設(shè)計階段，上下游要充分配合，考慮得盡量全面、準(zhǔn)確一些。

d. 余熱回收設(shè)備的選型合理，設(shè)計容量要有足夠余量，以滿足風(fēng)量和濃度波動時的調(diào)節(jié)需要。目前，包裝印刷企業(yè)回收余熱主要用于印刷線上的送風(fēng)加熱，其風(fēng)溫一般達(dá)到80 ℃左右即可；若是復(fù)合線，最高風(fēng)溫會達(dá)到120 ℃以上。根據(jù)需求的不同，余熱回收設(shè)備可采用常壓余熱熱水鍋爐、余熱蒸汽鍋爐和有機熱載體鍋爐。常壓熱水鍋爐結(jié)構(gòu)和控制簡單，可獲得85～90 ℃左右的熱水，但循環(huán)水流量大，也要盡量防止熱水汽化；余熱蒸汽鍋爐可以獲得較高溫度的蒸汽，滿足不同加熱環(huán)節(jié)的需要，但余熱鍋爐屬于承壓設(shè)備，對水質(zhì)的要求高一些，運行調(diào)節(jié)也比熱水鍋爐復(fù)雜；有機熱載體鍋爐可以在常壓下獲得較高的溫度，但必須有效防止熱負(fù)荷快速變化引起有機工質(zhì)裂解碳化、管壁結(jié)垢、超溫爆管和工質(zhì)泄漏等問題。

4 結(jié) 論

新型負(fù)壓通風(fēng)三室蓄熱氧化及余熱回收技術(shù)，在包裝印刷行業(yè)VOCs 廢氣治理中取得了良好的效果。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步提高，還要進(jìn)一步研究如何降低VOCs 廢氣凈化系統(tǒng)的瞬時排放水平，實現(xiàn)長期、連續(xù)、穩(wěn)定的超低排放，并進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)設(shè)計，提高余熱利用水平，降低設(shè)備投資和運行成本。